天然翡翠与染色翡翠鉴定方法研究

王 敏，施加辛

(1.云南大学 化学科学与工程学院，云南 昆明 650091；2.云南珠宝科学研究所，云南 昆明 650011)

翡翠矿物成分主要由硬玉(Jadeite，NaAlSi2O6)或由硬玉及其他其他钠质、钠钙质辉石类矿物(如绿辉石、钠铬辉石)构成的集合体[1]。翡翠通灵欲滴的绿色是一种极具生命力的颜色。翡翠质地和颜色是影响玉石价值的重要因素，颜色越是鲜艳、浓郁，价值越高。为了追求高额利润，不法商贩把原来白色或浅色玉石通过染色处理，把染料染入翡翠，用以仿冒高品质翡翠。染色翡翠冒充天然翡翠进入珠宝市场，给翡翠市场带来不小的冲击，也严重侵害了消费者的利益。近年来，学者们利用红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱对翡翠鉴定做了研究[2，3，4]。但现在翡翠造假技术日新月异，单台仪器因其检测局限性，鉴定结果无法验证，可能造成结论不客观、全面。为保证染色翡翠鉴定的科学、客观，本文应用电子探针、X射线多晶衍射、拉曼光谱和红外光谱多种技术手段，对天然和染色翡翠的鉴定方法作综合探讨。

1 实验部分

1.1 样品与测试条件：

此次测试的天然绿色翡翠FC-18a、紫色翡翠FY7、染绿色翡翠R3、R3a、染紫色翡翠R2，5个样品(图1)均由云南省珠宝科学研究所提供。FC-18a为淡绿色，局部翠绿色，玻璃光泽，半透明。R3分为绿色和黄色区域，玻璃光泽，半透明，绿色分布均匀。R3a为绿色，玻璃光泽，半透明，绿色分布均匀。FY7分为紫色和白色区域，不透明长柱体。R2为紫色，玻璃光泽，半透明，紫色分布均匀。

在测量前，用无水乙醇对样品待测表面进行清洁处理，并尽量选择样品上光滑、平整表面进行测量，样品未经其他处理。

图1 样品照片

1.2 实验仪器

电子探针测试采用日本电子JXA-8230型电子探针仪，工作条件：加速电压20 kV，电流15nA，电子束斑1μm，背散射图像分辨率为1024×818，实验时选取样品绿色、紫色区域做喷碳、导电处理后测试。

X射线衍射测试采用日本Rigaku TTRIII型多晶X射线衍射仪，入射光源为CuKα，X光管工作电压为40KV，电流为200mA；扫描范围2θ：5°～70。实验时选取样品光滑、平整表面测试，未研磨成粉末。

拉曼光谱测试采用英国Renishaw in Via型显微共焦拉曼光谱仪，入射光 为 514.5nm 波长的 Ar+激光，额定功率20mW、50倍物镜、CCD 探测器、扫描时间为10s、信号采集次数1次。

红外光谱测试采用美国赛默飞世尔Nicolet iS10型红外光谱仪透射法。工作条件：分辨率4 cm-1，扫描范围为4000～400 cm-1，扫描次数16。

2 结果与讨论

2.1 电子探针(EPMA)元素分析和形貌分析

为比较天然和人工染色翡翠的致色元素差别，利用电子探针点位元素分析并结合背散射电子成像形貌分析对天然和人工染色绿色区域、紫色区域进行检测、鉴别。

表1为EPMA元素分析结果。从表1看出，所有测试点的主要元素组分均为Na2O，Al2O3，SiO2，含量与硬玉的理论化学组成Na2O(15.4%)，Al2O3(25.2%)，SiO2(59.4%)[5]接近。FC-18a有绿色致色元素Cr3+存在，但染绿色翡翠R3a、R3在绿色区域未检出Cr3+。天然紫色样品FY7含有致色元素Ti、Mn，在染紫色翡翠R2中未检出致色元素。据文献报道，绿色、紫色翡翠致色是由于极少量活跃的3d过渡金属离子Cr、Ti、Mn等替换翡翠结构中的Al[6]。

表1 翡翠的EPMA化学成分(wt %)

EPMA背散射形貌如图2所示。天然翡翠FC-18a、FY7为半自形不等粒、粒柱状变晶结构为硬玉晶体结构。FY7空隙部分呈三角形，为晶体格架构成，无酸腐、结构紧密接触。电子探针在孔洞处检出Ti、Mn元素。人工染色翡翠R2、R3、R3a经酸洗后，粒间边界清晰(酸洗特征)，未充填。与R3、R3a形貌相比，R2结构更为疏松。

图2 样品背散射形貌图

2.2 X射线衍射分析

X射线衍射分析结果(图3)，5个样品的主要矿物成分均显示为硬玉。

图3 样品X射线衍射图

2.3 拉曼光谱分析(RAMAN)

天然绿色翡翠FC-18a和天然紫色翡翠FY7的拉曼光谱显示硬玉的特征峰(图4、图5)，其特征是最强的四条谱带都与共价键性质的硅氧四面体链有关。它们分别是1040cm-1和992cm-1属[Si2O6]4-基团的Si-O对称伸缩振动，700cm-1属Si-O-Si的对称弯曲振动，376cm-1属Si-O-Si 不对称弯曲振动。206cm-1属于与金属离子相关的平移振动或[SiO4]平移振动。较弱的拉曼谱峰有576、526、435、332和311cm-1，则分别属于离子键性质的M-O伸缩振动及其与Si-O-Si弯曲振动的耦合振动。这些特征峰强且尖锐，说明该翡翠样结晶程度高。天然绿色翡翠FC-18A的荧光背景在3500cm-1以后迅速增强，是由于Cr3+最外层3d3的电子组态吸收拉曼光源中的光子后产生电子跃迁，当电子从高能级返回到低能级时产生荧光所致[7]。

染色翡翠R3、R3a和 R2只出现强度较低的1040cm-1、699cm-1、376 cm-1硬玉拉曼特征峰，这是因酸洗、染色后组织结构疏松，破坏了硬玉晶体结构的结果。且在2900cm-1～2925cm-1处出现较强、宽大的荧光背景谱带，这是由于对该翡翠染色的有机染料具有强烈荧光效应，荧光信号湮没了拉曼较弱的峰。

含Cr元素天然翡翠虽然荧光背景较强，但荧光峰位和荧光峰形与染色翡翠相比，差别较大。通过样品的结晶度、荧光峰位、峰形和强度的变化可以作为鉴定染色翡翠的辅助信息。

图4 样品Raman谱图

图5 样品Raman放大谱图

2.4 红外光谱分析

天然和染色翡翠的红外光谱如图6所示，天然翡翠FC-18a、FY7出现2963cm-1、2921cm-1和2850cm-1的甲基、亚甲基的伸缩振动弱峰，为翡翠表面抛光蜡所致的特征吸收峰[8，9]。三个染色翡翠在2800cm-1～3100cm-1出现强的吸收峰带。三个染色翡翠经EPMA背散射形貌和拉曼光谱分析确认未检出充填物。因此，除2916cm-1和2847cm-1峰为抛光蜡的特征吸收峰，三个染色翡翠在2800cm-1～3100cm-1出现的强吸收峰带和2995cm-1、3032cm-1、3066cm-1弱峰均指向有机染料的存在，这可以作为判别该翡翠有机染料染色的证据。

图6 样品IR谱图

3 结论

造假者为了造出染色翡翠接近天然的艳丽色彩，在单一仪器鉴定中隐藏染色翡翠的特征，所用染料也不断翻新。为出具科学、客观、公正的鉴定结论，需要多种仪器互相佐证，实施综合鉴定。综合以上天然和染色翡翠的对比研究，可以得出以下结论

(1)所检天然和染色翡翠样品主成分为硬玉，未发现其它矿物或人造玻璃替代。天然翡翠呈现出硬玉晶体结构的半自形不等粒、粒柱状变晶结构，结构致密。染色翡翠的微观形貌为粒间边界清晰，有酸蚀迹象，结构相对疏松，缝隙处无充填。天然翡翠含有致色金属离子，染色翡翠未检出致色离子，其艳丽颜色为有机染料致色。

(2)由于酸浸漂白强腐蚀破坏了硬玉晶体结构，染色翡翠比天然翡翠的硬玉拉曼特征峰峰强更弱，特征峰较少。染色翡翠检出有机染料的拉曼荧光背景。由于Cr3+的存在使天然绿色翡翠的拉曼光谱产生强荧光，但荧光峰形与峰位与染色翡翠的荧光背景差别较大。这些拉曼特征可作为鉴别天然与染色翡翠的证据。

(3) 红外光谱在2800cm-1～3100cm-1范围内出现强烈的有机染料吸收峰带和弱峰，可以作为判别翡翠染色的证据。