纳米氧化镍的制备、表征及电化学性能的研究

张校飞，张银凤，张 峰

(湖北理工学院 a.数理学院，b.环境科学与工程学院，湖北 黄石 435003)

近年来，能源危机、气候变化、空气污染等问题的出现促使人们积极开发清洁可持续的新能源，如太阳能、风能、热能、水力能源等。与此同时，人们也迫切需要开发出高效的储能系统，如电池、平行板电容器、超级电容器等[1-2]。电化学超级电容器具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、维修成本低、可逆性良好等优点，从而引起了人们的广泛关注[3-4]。过渡金属氧化物氧化镍(NiO)具备相当高的理论密度，即2 573 F/g(0.5 V)，且具有无毒性和储存资源丰富等特点，成为了电化学超级电容器的候选材料[3,5]。到目前为止，已经有大量关于NiO电极材料的研究报道[6-10]，大多研究得出NiO粉体的形貌和合成工艺对其电化学性能有显著影响，且发现NiO电极的实际比容量远小于理论值。因此，还需要更多更深入的研究，以加深对NiO超级电容器充放电机理的认识。本文通过醇水法合成纳米颗粒状NiO粉体，研究不同扫描速率下NiO电极的电化学性能，以加深对电化学超级电容器的充放电行为的认识，为获得性能优异的NiO材料提供理论指导。

1 试验与方法

1.1 试验

1)合成NiO粉体。以硝酸镍、碳酸氢铵(均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯)为原料，采用醇水法合成NiO超细粉体。将硝酸镍和碳酸氢铵按摩尔比1∶2溶入150 mL去离子水中。随后添加100 mL无水乙醇，并在60 ℃下搅拌，得到绿色溶液。用无水乙醇对所得溶液进行离心分离，得到沉淀物。将沉淀物置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到前驱体。将所得前驱体在250 ℃下进行热处理1 h，得到NiO粉体。

2)制备电极。将合成的氧化镍粉体与市场购买的乙炔黑(哈尔滨市新达化工有限公司)、聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene， PTFE， 哈尔滨市新达化工有限公司)按质量比80∶15∶5均匀混合。将所得浆料均匀涂覆在1 cm×1 cm泡沫镍集流体上，并置于80 ℃烘箱中干燥12 h，然后在10 MPa压力下压制成电极片。每片电极上包含有1 mg活性物质NiO粉体。

1.2 结构分析与性能测试

采用荷兰帕纳科公司的Panalytical X’pert PRO型X射线衍射仪分析合成粉体的物相纯度，扫描范围(2θ)为10～80°。采用Hitachi S-4700型场发射扫描电子显微镜观察合成粉体的颗粒形态。采用德国NRTZSCH STA449C型同步热分析仪对前驱体粉末进行TG-DSC分析，测量温度范围为20～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试气氛为空气。

采用CHI660C电化学工作站对所制备的氧化镍电极进行电化学测试。采用三电极体系在6 mol/L的KOH溶液中对电极进行循环伏安、恒流充放电。对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的表征与热失重分析

前驱体的XRD图谱如图1所示，插图为前驱体的FE-SEM图。经XRD分析，前驱体的衍射峰对应于Ni2(OH)2CO3·xH2O(JCPDS卡片 38-0714)特征峰。此外，由图1可见弥散宽化的衍射峰，表明前驱体具有较低的结晶度。从图1插图中可见，前驱体具有均匀细小的颗粒形貌，存在轻微的团聚现象，颗粒粒径大约为50 nm。

图1 前驱体的XRD图谱(插图为前驱体的FE-SEM图)

为了确定前驱体的热处理温度，对NiO粉体进行差热分析。前驱体的TG-DSC图谱如图2所示。

图2 前驱体的TG-DSC图谱

从图2中可以看出，从室温到200 ℃的温度范围内，TG曲线上呈现出大约11%的失重，对应于DSC曲线上出现一个微弱平缓的吸热峰，可归因于前驱体的吸附水和结晶水的挥发。在200～300 ℃温度范围内，TG曲线上呈现出大约23%的失重，对应于DSC曲线上270 ℃附近出现一个明显的吸热峰。该变化可能是由于前驱体热分解引起的。在300 ℃以后，TG曲线上没有观察到进一步明显的变化，表明前驱体的分解已经基本完成。因此，在约270 ℃温度下进行热处理就可以合成出NiO粉体。

2.2 NiO粉体的物相检测与形貌分析

NiO粉体的XRD图谱如图3所示，插图为NiO粉体的FE-SEM图。由图3可见，NiO粉体的衍射峰与立方相NiO的特征峰相对应(JCPDS卡片 47-1049)，并且没有发现其他杂相。图谱中较宽的衍射峰表明NiO粉体的晶粒尺寸很小。根据德拜-谢勒公式可以计算出粉体的晶粒尺寸dXRD[11]。

(1)

式(1)中，λ为样品测试的X射线波长，在本试验中λ=0.154 nm；k为常量，取值0.9；θ为(hkl)晶面的衍射角(rad)；β为半高宽(FWHM)(rad)。通过计算可得，该热处理温度下NiO粉体的晶粒尺寸为4.1 nm。

由图3插图可以看出，NiO粉体为均匀细小的颗粒，存在轻微团聚现象。BET比表面积测试显示，NiO粉体的比表面积为130 g/cm2。通过公式(2)可以计算出粉体的平均颗粒尺寸dBET[11]。

(2)

式(2)中，dth为粉体的理论密度(g/cm3)，SBET为粉体的比表面积(g/cm2)。通过计算得出，该粉体的平均颗粒粒径为6.8 nm。

基于以上试验结果，可以推测出NiO粉体在合成过程中的反应机理。首先，碳酸氢铵发生水解，水解产物与镍离子反应形成中间相Ni2(OH)2CO3·xH2O(图1)。由于中间相Ni2(OH)2CO3·xH2O不稳定，在热处理温度为250 ℃时发生分解，产生NiO相(图3)。反应过程可以通过下列方程式表示[10,12]：

NH4++HCO3-→CO32-+ 2H++ NH3↑

(3)

NH3·H2O →NH4++ OH-

(4)

2Ni2++CO32-+2OH-→Ni2(OH)2CO3

(5)

Ni2(OH)2CO3→2NiO+CO2↑+H2O

(6)

图3 NiO粉体的XRD图谱(插图为NiO粉体的FE-SEM图)

2.3 NiO超级电容器的电化学性能

为了考察由纳米颗粒NiO粉体制备的电极在超级电容器方面的应用潜力，对其电化学性能进行研究。不同扫描速率下NiO超级电容器的循环伏安曲线如图4所示。从图4可见，每个扫描速率下的曲线都呈现出一对氧化-还原峰，表现出典型的法拉第准电容的电化学行为。这个现象是由NiO超级电容器的法拉第氧化还原反应所引起，即Ni-O/Ni-O-OH之间的转换，与文献[8]结果相一致。随着扫描速率增加，氧化-还原峰逐渐向两端移动，对应的氧化还原电流密度增大。这个现象表明扫描速率影响了电极的极化行为，增大扫描速率导致NiO电极材料活性降低。

图4 不同扫描速率下NiO超级电容器的循环伏安曲线

不同电流密度下NiO超级电容器的恒流充放电曲线如图5所示，电流密度分别为5，10，20 mA/cm2。从图5中可以观察到，氧化镍电极的恒流充放电曲线存在2个明显不同的部分：近似垂直的直线阶段，表现出了因电极和电解液表面的电荷分离而产生的双电层电容的行为；倾斜曲线阶段，呈现出了因化学吸附脱附或氧化还原反应而产生的典型的赝电容行为。

根据试验结果以及比电容计算公式[5,13]，可以计算出不同电流密度下的NiO比电容Cm。

(7)

式(7)中，I为放电电流强度(A)；△t为放电时间(s)；△V为放电过程中电势的变化(V)；m为工作电极活性材料的质量(g)。

图5 不同电流密度下NiO超级电容器的恒流充放电曲线

电流密度为5 mA/cm2时NiO超级电容器的比电容如图6所示，循环次数为1 000次。从图6可见，NiO电极显示很小的电容衰减，经过1 000次循环后，比电容的衰减量约为14%。这表明该电极具有良好的循环稳定性能，适合用于超级电容器。

图6 电流密度为5 mA/cm2时NiO超级电容器的比电容

不同电流密度时NiO超级电容器的比电容见表1。由表1可知，随着测试电流密度增加，NiO电极的比电容逐渐减小。这个现象可归因于电流密度影响了氧化镍电极的氧化还原过程，增大电流密度导致电解液中离子出现过饱和，从而引起超级电容器的比容量降低。测试电流密度为5 mA/cm2的条件下(在本试验中等效于5 A/g)，NiO电极具有非常优异的电化学性能，其比电容达到1 180 F/g。该电化学性能明显优于文献报道NiO电极在同等条件下测试的结果(942,336，401 F/g)[7,14-15]。这些优异的电化学性能可归因于NiO均匀细小的颗粒形貌以及NiO电极的制备工艺。

表1 不同电流密度时NiO超级电容器的比电容

3 结论

采用醇水法合成了纳米颗粒状的NiO粉体，并制备出相应的超级电容器电极。通过XRD，FE-SEM等技术对前驱体、NiO粉体进行了物相和形貌表征，并探索了NiO合成过程中的反应机理，发现在5 mA/cm2(5 A/g)的测试条件下，NiO具有优异的电化学性能，比电容达到1 180 F/g，并且具有良好的循环稳定性。