80SS钢在模拟气井井筒环境中的腐蚀行为

王振嘉,牛 斌,徐东晓,许 勇,马 林,温宁华,李大朋

(1. 中石油长庆油田分公司 第一采气厂，靖边 718500； 2. 安科工程技术研究院(北京)有限公司，北京 100083)

随着国内气井的持续生产，气井油管陆续出现严重的腐蚀问题，局部井段出现腐蚀穿孔，给气田的安全生产带来严重隐患，造成巨大经济损失[1-2]。影响井下油管腐蚀的因素很多，如天然气中H2S、CO2含量、油管材料、气井中是否产水、井底有无积液以及是否添加缓蚀剂等。研究表明，H2S、CO2和Cl-是影响气井腐蚀的主要因素[3-4]。

某气田气井的平均地层温度为100 ℃，原始地层压力为20 MPa，CO2含量约为4.6%(质量分数)、H2S含量约为2 011 mg/m3，随着该气田逐渐进入开发中期，部分气井开始产出地层水，且产出水的矿化度最高达429.163 g/L。目前，对气井井筒腐蚀现状、腐蚀机理和腐蚀规律认识不清，缺乏经济有效且针对性的防腐蚀措施,是该气田井筒在腐蚀防治上存在的主要问题。而明确气井管柱腐蚀状况、腐蚀机理和腐蚀规律，对预防气井井筒腐蚀具有重要的指导意义。本工作通过腐蚀理论分析，结合井筒腐蚀模拟试验，明确不同H2S分压(0.005～0.1 MPa)，CO2分压(0.1～1 MPa)，温度(30～90 ℃)下井筒的腐蚀规律，为该气井井筒的腐蚀防护提供一定数据支撑。

1 试验

1.1 试验材料与介质

试验材料为井下常用管材80SS钢，将其加工成50 mm×13 mm×3 mm的挂片试样。试验前用砂纸逐级(至800号)打磨试样表面，并进行清洗、除油、冷风吹干，然后进行称量及尺寸测量，最后将试样放置在干燥器中待用。

腐蚀介质为模拟产出水，其中含13.5 g/L(Ca2++Mg2+)，36.6 g/L Cl-，0.158 g/L HCO3-，矿化度为60.1 g/L。

1.2 试验装置与过程

利用动态高温高压釜进行腐蚀模拟试验。试验前，通过除氧仪对腐蚀介质进行除氧，向釜中放入已处理好的挂片试样，并向釜中通入氮气除氧，再加入除氧后的腐蚀介质，然后按如下试验条件进行腐蚀模拟试验。

(1) H2S分压p(H2S)分别为0.005，0.01，0.1 MPa，CO2分压p(CO2)为1.5 MPa，温度80 ℃，流速为2.5 m/s，试验周期168 h；

(2) CO2分压分别为0.1，0.5，1.0 MPa，H2S分压为0.01 MPa，温度80 ℃，流速为2.5 m/s，试验周期168 h；

(3) 温度分别为30，60，90 ℃，CO2分压为0.5 MPa，H2S分压为0.01 MPa，流速为2.5 m/s，试验周期168 h。

试验结束后，用去膜液对试样进行去膜、清洗、干燥和称量，采用失重法计算腐蚀速率vcorr。利用JSM-5800型扫描电子显微镜观察腐蚀试样的表面形貌；并采用X射线衍射仪(XRD)对油管表面的腐蚀产物进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 H2S对腐蚀的影响

图1为不同H2S分压情况下80SS钢的腐蚀速率。结果表明：在CO2分压为1.5 MPa，温度为80 ℃条件下，随着H2S分压的增大，80SS钢的腐蚀速率降低。当H2S分压为0.005 MPa和0.01 MPa时，腐蚀速率分别为1.69 mm/a和1.30 mm/a，根据美国腐蚀工程师协会(NACE)标准RP-0775-2005《油田生产中腐蚀挂片的准备和安装以及试验数据的分析》，属于严重腐蚀。当H2S分压为0.1 MPa时，腐蚀速率为0.12 mm/a，属于中等腐蚀。

图1 在CO2、H2S共存腐蚀环境中不同H2S分压下80SS钢的腐蚀速率

图2为不同H2S分压下80SS钢表面的腐蚀形貌。由图2可见，在CO2和H2S共存腐蚀环境中，当H2S分压为0.005 MPa时，80SS钢表面的腐蚀产物附着力低，局部出现较大片腐蚀产物膜脱落的现象；当H2S分压为0.01 MPa时，80SS钢表面的腐蚀产物较为致密，未见腐蚀产物膜脱落的现象；当H2S分压为0.1 MPa时，80SS钢表面出现细小的点蚀坑。

(a) p(H2S)=0.005 MPa (b) p(H2S)=0.01 MPa (c) p(H2S)=0.1 MPa

在CO2、H2S共存的腐蚀环境中，H2S的作用随着CO2和H2S的相对含量的不同而呈现不同的表现形式[5]，由于CO2和H2S都会与金属发生反应，金属材料的腐蚀行为与其表面的腐蚀产物(FeCO3和FeS)的性能及沉积物的结构和组成密切相关，并不是两种腐蚀因素简单叠加。在一定H2S分压范围内，低H2S含量下，80SS钢的腐蚀速率较高，腐蚀相对严重，主要原因在于其表面腐蚀产物疏松、附着力较低，无保护作用；而当H2S含量较高时，生成的腐蚀产物膜较致密，附着力变大，对基体起到一定的保护作用，所以腐蚀速率有所降低。

2.2 CO2对腐蚀的影响

图3为不同CO2分压下80SS钢的腐蚀速率。结果表明，在CO2和H2S共存腐蚀环境中，当CO2分压为0.1 MPa时，80SS钢的腐蚀速率为1.13 mm/a，当CO2分压为0.5 MPa时，80SS钢的腐蚀速率为1.58 mm/a，当CO2分压为1.0 MPa时，80SS钢的腐蚀速率为3.11 mm/a，随着CO2分压升高，腐蚀速率逐渐增大，属于极严重腐蚀。

图3 在CO2、H2S共存腐蚀环境中不同CO2分压下80SS钢的腐蚀速率

在一定的CO2和H2S分压下，由于酸性气体会溶于溶液中，实际腐蚀环境的pH小于7，呈酸性，随着CO2、H2S分压的增大，溶液酸性增强，腐蚀性增强，对腐蚀产物也会产生一定的影响，CO2和H2S分压对产出水体系的pH的影响见图4。

图4 CO2分压和H2S分压对凝析水pH的影响

研究表明，FeCO3产物膜的溶解度随着介质pH的减小急剧增大[6]。该气田气井井底CO2分压在0.85 MPa左右，H2S分压在0.01 MPa左右，气井实际环境pH约3.5，酸性很强，在此气井环境中，FeCO3产物膜的溶解度非常大，基本起不到保护作用。因此，CO2分压越大，溶液的pH越小，80SS钢的腐蚀会越来越严重。

2.3 温度对腐蚀速率的影响

图5为不同温度条件下80SS钢的腐蚀速率。结果表明，在CO2分压为0.5 MPa，H2S分压为0.01 MPa条件下，30 ℃时80SS钢的腐蚀速率为0.24 mm/a，60 ℃时80SS钢的腐蚀速率为0.68 mm/a，90 ℃时80SS钢的腐蚀速率为0.98 mm/a，60～90 ℃时80SS钢的腐蚀速率明显高于30 ℃时的，且属于严重腐蚀。

图5 在CO2、H2S共存腐蚀环境中不同温度下80SS钢的腐蚀速率

图6为不同温度下80SS钢表面的腐蚀形貌。由图6可见，在30 ℃和60 ℃时，腐蚀产物较为疏松，在80SS钢表面覆盖均匀；当温度为90 ℃时，腐蚀产物的晶粒较大，有空隙出现，不能完全覆盖基体，使基体存在局部腐蚀风险。

XRD分析结果表明，油管腐蚀产物以FeCO3为主，同时还有少量的(MgCa)CO3垢生成。

从腐蚀动力学角度分析，温度升高使得阳极反应速率增大，导致腐蚀速率变大，30～60 ℃时，温度较低，碳钢与低合金钢管材在CO2环境中的腐蚀产物主要为FeCO3，FeCO3溶解度具有负的温度系数，即随温度升高而降低；温度为60～90 ℃，腐蚀产物为厚而松的FeCO3，晶粒的生长速率大于其形核速率，腐蚀产物晶粒尺寸较大且堆垛疏松，晶粒之间的孔隙为溶液中的腐蚀介质提供通道，腐蚀介质通过孔隙到达基体表面，使得基体局部腐蚀比较严重。以CO2腐蚀为主的腐蚀体系，CO2腐蚀的敏感温度范围为60～100 ℃。

(a) 30 ℃ (b) 60 ℃ (c) 90 ℃

该气田井的深度主要在3 000 m左右，井口温度为20～30 ℃，井底温度在100 ℃左右，部分气井在1 500～2 700 m井段发生油管穿孔，该井段井筒温度为60～90 ℃，处于CO2腐蚀的敏感温度，局部腐蚀风险最大，因此气井腐蚀严重的井段主要集中在井筒中下部。

3 结论

(1) 在CO2分压为1.5 MPa，温度80 ℃条件下，H2S分压由0.005 MPa增加到0.1 MPa时，80SS钢的腐蚀速率从1.69 mm/a降低至0.12 mm/a，当H2S分压为0.1 MPa时，80SS钢表面出现了细小的点蚀坑。

(2) 当H2S分压为0.01 MPa，温度80 ℃时，随着CO2分压的增大，80SS钢的腐蚀速率由1.13 mm/a增加到3.11 mm/a，属于严重腐蚀。

(3) 当CO2分压为0.5 MPa，H2S分压为0.01 MPa时，随着温度的升高，80SS钢的腐蚀速率逐渐增大，腐蚀产物主要为FeCO3，当温度达到90 ℃时，腐蚀产物晶粒变大，试样表面覆盖不完全，逐渐出现局部腐蚀的风险。

(4) 根据某气田气井全井深工况变化，腐蚀严重的井段为井筒中下部。