中国主要城市群环境空气中臭氧浓度的变化规律分析

徐 杰

上海市环境保护事业发展有限公司

0 引言

臭氧（O3）在常温常压下是一种无色有鱼腥味的气体，是大气中的痕量组分,在自然界中主要存在于大气平流层内，其所形成的臭氧层可吸收大部分的紫外线，保护地球上的生命。由于其极强的氧化性，O3被广泛应用于水和废水处理、废气净化、食品加工、医疗卫生等诸多领域[1]。

然而，O3也是环境空气中一种重要的污染物，其最主要的来源是人类活动排放的氮氧化物（NOx）、碳氢化合物（HC）、一氧化碳（CO）等污染物在一定的气象条件下发生光化学反应产生[2～3]。根据生态环境部发布的《全国城市空气质量报告》，2019年，O3共824次成为168个重点城市每月环境空气中的首要污染物，占全部的41%；其中5月～9月共751次，占全年成为首要污染物次数的91%。人体长时间接触较高浓度的O3会出现胸闷、咳嗽、恶心、记忆力衰退等症状；O3也可使植物出现叶子发黄、枯萎等现状，导致农作物的减产等。同时，O3也是光化学烟雾中的一种重要的指示性污染物[4]。因此，环境空气中的O3污染也受到越来越多的关注，特别是随着社会经济不断发展，汽车尾气、工业废气的大量排放导致NOx、HC和CO等污染物排放迅速增加、光化学烟雾污染发生可能性也随之增加，对于环境空气中O3浓度变化情况的监控显得尤为重要。我国现行的《环境空气质量标准》（GB3095-2012）将O3列为基本项目规定了相应的浓度限值。2013年起，环境保护部在全国74座城市开展了O3的例行监测；2015年起，在全国地级及以上城市全面开展O3例行监测。

本文针对我国主要城市群代表城市环境空气中O3的浓度数据，根据其变化规律分析可能的原因，为城市光化学烟雾污染的防控提供参考。

1 O3浓度变化情况

本文收集了生态环境部发布的《全国城市空气质量报告》中的京津冀、长三角、珠三角、成渝等4个主要城市群11座代表城市（分别为：北京、天津、石家庄，上海、南京、杭州、合肥，广州、深圳，重庆、成都）2019年环境空气中O3日最大8小时平均第90百分位平均浓度数据，见图1。

由图1可知，各主要城市群代表城市的O3浓度均表现出较相似的变化情况。

为对比不同城市群环境空气中O3浓度的变化情况，将各城市群代表城市的数据平均后进行分析，见图2。

由图2可知，京津冀、长三角、成渝等3大城市群全年O3浓度呈明显的单峰型变化趋势，夏季（最高浓度分别为 256 μg/m3、195 μg/m3、222 μg/m3，分别出现在6月、6月、8月）明显高于冬季（最低浓度分别为 55 μg/m3、71 μg/m3、46 μg/m3，均出现在12月），且京津冀的变化趋势最为明显；珠三角城市群O3浓度全年分布相对较平均，最高值出现在8月-11月（浓度为174～208 μg/m3），其余月份较为平均（浓度为87～130 μg/m3）。

将全年划分为四季（春季3月-5月、夏季6月～8月、秋季9月～11月、冬季：12月-2月），每个季节O3浓度数据为其中各月的平均值，见图3。

图3 主要城市群环境空气中O3浓度季节变化情况

从不同季节的变化情况看，4大城市群O3浓度均呈现明显的季节变化规律，其中京津冀、长三角、成渝等3大城市群均为夏季最高、冬季最低，珠三角为秋季最高、冬季最低。对比不同季节各城市群的O3浓度情况：春季京津冀、长三角、成渝城市群 O3浓度相当（150～155 μg/m3），高于珠三角（126 μg/m3）；夏季京津冀城市群O3浓度最高（222 μg/m3），长三角、成渝相当（186 μg/m3、188 μg/m3），珠三角最低（139 μg/m3）；秋季珠三角城市群最高（195 μg/m3），长三角（151 μg/m3）略高于京津冀（131 μg/m3），成渝最低（95 μg/m3）；冬季珠三角城市群最高（108 μg/m3），长三角（78 μg/m3）略高于京津冀（68 μg/m3）和成渝（63 μg/m3）。从全年平均情况看，京津冀（144μg/m3）、长三角（142 μg/m3）、珠三角（142 μg/m3）3个城市群相当，成渝城市群（124 μg/m3）最低。

2 O3浓度变化原因分析

2.1 气温

环境空气中的O3浓度与气温有明显的关系[5]：当气温较低时，O3浓度的变化较为缓慢；当气温高于23℃时，O3浓度呈非常明显的增加趋势；当气温达到35℃时，O3浓度可增加到200 μg/m3左右；在一天之内，O3浓度随气温的变化规律更为明显，最高浓度一般出现在下午14：00-16：00，最低浓度一般出现在清晨4：00-7：00[2]。这主要是由于光化学反应需要在光照下进行，而较高的气温一般都会有较强的光照，因此光化学反应较强烈，由前体物反应产生的O3也相应增加。这一因素对于京津冀、长三角、成渝3个城市群的O3浓度变化的影响较显著，即最高浓度均出现在高温的夏季、最低浓度均出现在寒冷的冬季，最高浓度与最低浓度的比值分别为3.28、2.38、3.00。而在秋季和冬季，气温较高的珠三角城市群的O3浓度也明显高于其余3个城市群，分别为O3浓度次高的长三角城市群的1.29倍、1.38倍。

2.2 相对湿度

环境空气中的O3浓度与相对湿度存在一定的关系[6]：以60%的相对湿度为临界点，当相对湿度小于60%时，O3浓度与相对湿度呈正相关关系；当相对湿度大于60%时，O3浓度与相对湿度呈负相关的关系。造成这种现象的原因可能是较大的相对湿度会衰减太阳辐射[7]，O3在较大的相对湿度下稳定性更差、更容易分解。由变化情况可见，相对湿度对于O3浓度的影响在夏季最为显著，上述4个城市群夏季气温基本相当，但京津冀城市群夏季O3浓度明显高于其他3个城市群（分别为长三角、珠三角、成渝的1.19倍、1.60倍、1.18倍），而珠三角城市群则明显低于其他3个城市群（分别为京津冀、长三角、成渝的0.63倍、0.75倍、0.74倍），这主要是由于京津冀城市群的空气相对湿度最低而珠三角最高；在春季，珠三角城市群的气温最高，但O3浓度明显低于其他3个城市群，可能主要也是相对湿度的原因。从全年平均O3浓度来看，京津冀、长三角、珠三角3个城市群相当，为成渝城市群的1.15～1.16倍，可能也是相对湿度的原因，使珠三角城市群的O3浓度有所降低，而成渝城市群的O3浓度最低。

2.3 前体物

NO2是通过光化学反应产生O3的重要前体物；而CO也可参加光化学反应，促进NO向NO2的转化从而间接产生O3，同时CO也可直接反应生成O3。

因此，环境空气中NO2和CO的浓度也会对O3浓度的变化产生影响，本文从生态环境部发布的《全国城市空气质量报告》中收集了上述城市群代表城市同期的NO2、CO浓度数据（见图4、图5），以分析其对O3浓度的影响。

图4 主要城市群环境空气中NO2浓度四季变化情况

从图4可知，NO2浓度的变化规律与O3相反，即夏季最高、冬季最低，京津冀、长三角2个城市群最为显著，夏季 NO2浓度分别为 27 μg/m3、28 μg/m3，O3浓度分 别 222 μg/m3、186 μg/m3，冬 季 NO2浓 度分别为 54 μg/m3、49 μg/m3，O3浓度分别68 μg/m3、78 μg/m3。这可能是夏季的各类条件更有利于光化学反应的进行，因此促使更多的NO2发生反应产生了O3。

图5 主要城市群环境空气中CO浓度四季变化情况

从图5可知，CO浓度的变化规律与NO2相同、与O3相反。由于环境空气中的NOx、CO均主要来源于燃料燃烧废气（如汽车尾气、锅炉烟气等）排放[8]，NOx在燃料充分燃烧时会大量产生、而CO在燃料不充分燃烧时产生较多，因此两者应有不同的浓度变化趋势。而两者表现出相同的趋势，可能是由于一部分CO促进NO向NO2的转化过程，另一部分直接反应促进O3的积累造成的。

2.4 风场

风场决定了污染物的输送和扩散，因此也是影响城市群环境空气中O3浓度的一个因素。由于城市群地域范围较大、且各城市群之间相距较远，而城市群之外的地区空气质量一般较好，NOx、CO等臭氧前体物及O3的浓度相对较低，因此风不会向城市群输入大量的O3，但可输出城市群中的污染物。总体而言，风场的输送作用有助于减小城市群的O3污染。此外，风的扩散作用也可降低O3浓度，减轻污染程度。总体而言，风有利于减轻城市群的O3污染。

3 结论

通过对主要城市群代表城市臭氧浓度数据的分析可知，京津冀、长三角、成渝3个城市群环境空气中臭氧浓度均呈现夏季最高、冬季最低的规律，珠三角城市群则呈现秋季最高、冬季最低的规律。对可能影响臭氧浓度的几个因素进行分析可知，气温与臭氧浓度的变化有明显的正相关关系；相对湿度与臭氧浓度的变化成负相关关系；二氧化氮、一氧化碳等前体物的浓度变化规律与臭氧相反，夏季浓度最低、冬季浓度最高，可能是由于夏季更有利于光化学反应的进行、臭氧的积累；风场的输送和扩散作用有助于减轻臭氧污染。

作为光化学烟雾的重要指示性污染物，城市环境空气中臭氧浓度的监控对于光化学烟雾污染事件的防控具有较大意义。在监控中应特别关注气温较高、光照强度大、相对湿度较低、风速较低的气象条件，同时关注氮氧化物、碳氢化合物、一氧化碳等前体物的浓度变化情况，以更好地掌握光化学反应的进行情况，防控光化学烟雾污染事件。而进一步加强对各类废气的治理力度，减少环境空气中各类前体物的浓度，才能从源头阻断光化学反应，从根本上避免光化学烟雾污染事件的发生。