偶氮苯功能化的光响应共价有机框架材料

李闪闪, 赵文娟, 李 辉, 方千荣

(吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室, 长春 130012)

刺激响应性材料是指在外界条件(光、 热、 氧化还原及pH等)刺激下其物理性质或化学性质发生相应改变的材料, 这种功能性材料在多个领域有着广泛的应用, 从而备受关注[1～4]. 偶氮苯衍生物是最常见的刺激响应性材料, 它在紫外线照射和加热条件下可发生可逆的反-顺式异构化反应. 在此异构化过程中, 偶氮苯基团对位碳原子间距由反式异构体中的0.90 nm变为顺式异构体中的0.55 nm. 基于这一特殊的结构和几何变化, 光活性偶氮苯分子被广泛引入各种超分子聚合物材料[5～11]、 凝胶[12]、 金属有机框架材料[13～18]以及其它纳米材料中[19,20].

共价有机框架(COFs)材料是一种结晶型的多孔有机聚合物. COFs具有高的比表面积、 良好的结构稳定性和可调的规整孔道, 在储能[21,22]、 光电学[23,24]及催化[25,26]等应用领域显现出重要的研究价值和广阔的应用前景[27～30]. 近年来, 将偶氮苯衍生物整合到COFs中的研究相继出现, Banerjee等[31]通过4,4′-偶氮二苯胺与1,3,5-三甲酰基间苯三酚的反应合成了Tp-Azo COF, 随后将磷酸固定在该COF中, 研究了该COF的质子传导能力; Zhu等[32]用4,4′-偶氮二苯硼酸与2,3,6,7,10,11-六羟基三苯反应, 制备了Azo-COF; Gao等[33]研究了Tp-Azo COF的CO2-N2选择性和气体吸附性能; Banerjee等[34]通过界面结晶的方法将Tp-Azo COF制备成膜, 并研究了其选择性分子分离性质. 在这些材料中, 偶氮苯结构均存在于COFs的主体骨架中, 并未显示出可逆的光开关行为. 最近, Trabolsi等[35]利用偶氮苯基团预修饰的构筑单元合成了一种光响应性的COF, 显示出可逆的光开关行为. 但是这种前修饰的方法具有局限性: 合成前修饰的构筑单元存在困难; 前修饰后构筑单元的化学或热稳定性、 溶解性及空间位阻等会影响COFs的形成.

含活性染料、 酸性染料及直接染料等水溶性阴离子染料的废水是目前我国主要的有害工业废水之一, 对人类和水生生物具有毒性. 大多数染料废水的结构稳定, 不易生物降解, 吸附法被认为是一种处理染料废水的适宜方法[36～38]. 甲基橙(MO)是染料废水污染物的一种, 可用于印染纺织品. 本文通过后修饰的方法将4-苯基偶氮苯甲酰氯(PABC)嫁接在含酰胺的COF(JUC-500)孔壁上, 制备了光/热响应性的COF(JUC-501), 并研究了该材料对染料分子MO的可逆捕获与释放性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TP, 纯度95%), 吉林省研伸科技有限公司; 4,4′-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)、 4-苯基偶氮苯甲酰氯(PABC)、 甲基橙、 无水四氢呋喃、 无水三乙胺、 无水1,4-二氧六环、 均三甲苯、 乙酸、 普通四氢呋喃和丙酮纯度均为95%, 购于阿拉丁试剂有限公司.

Empypean DY01610型粉末X射线衍射仪(XRD, 荷兰PANalytical公司); JEM-2100F型扫描电子显微镜(SEM, 日本电子株式会社); IRTracer-100型原位红外光谱仪(IR)、 DTG-60型差热热重分析系统(DTA-TG)和UV-2450型分光光度计(UV), 日本Shimadzu公司; Autosorb-iQ3型自动化气体吸附分析仪(美国康塔公司).

1.2 实验过程

JUC-500和JUC-501的合成步骤见Scheme 1.

Scheme 1 Schematic representation of the strategy for preparing JUC-501through postsynthetic grafting of JUC-500(A) Preparation of JUC-500 and its enol- and keto-form; (B) acquisition of JUC-501 based on a substitution reaction and its cis- or trans-isomerization triggered by UV irradiation and heat treatment.

1.2.1 JUC-500的合成 将DABA(34.1 mg, 0.15 mmol)和TP(21.0 mg, 0.10 mol)混合、 研磨均匀, 加入Pyrex管中, 抽真空-充氮气连续循环3次, 除去管内空气并保持在纯氮气环境下, 加入无水1,4-二氧六环(0.9 mL)、 均三甲苯(0.1 mL)和乙酸水溶液(3 mol/L, 0.1 mL). 将Pyrex管放入液氮中冷冻, 抽真空, 然后用CH4与O2混合气体火焰将管烧成13 cm长的管, 置于120 ℃烘箱中加热3 d, 得到红棕色沉淀. 过滤分离出红棕色固体, 用四氢呋喃(20.0 mL)洗涤, 过滤得到固体, 置于80 ℃烘箱中真空干燥2 h, 得到红棕色粉末产物JUC-500, 产率为92%.

1.2.2 JUC-501的合成 在氮气氛围及0 ℃条件下, 向JUC-500(100.0 mg)的无水四氢呋喃(5.0 mL)溶液中边搅拌边加入无水三乙胺(0.15 mL, 1.1 mmol), 继续搅拌15 min, 得到溶液Ⅰ. 在另一个单颈烧瓶中, 将PABC(269.1 mg, 1.1 mol)溶于无水四氢呋喃(5.0 mL)中, 搅拌均匀, 得到溶液Ⅱ. 然后, 将溶液Ⅱ加入到溶液Ⅰ中, 室温下搅拌反应5 h, 得到红棕色沉淀, 过滤分离出固体, 用20 mL四氢呋喃洗涤, 过滤溶液, 将得到的固体置于80 ℃烘箱中真空干燥2 h时, 得到红棕色粉末产物JUC-501, 产率为79%.

2 结果与讨论

2.1 SEM和PXRD分析

采用SEM表征了JUC-500和JUC-501的形貌和颗粒大小. 由图1(A)可见, JUC-500为形态分布较均匀的椭圆形结构, 粒径约为2.0～10 μm. 同样, 在JUC-501的SEM照片[图1(B)]中也可观察到形态分布较均匀的椭圆形结构, 表明在化学修饰过程中该COF未发生明显的结构变化.

Fig.1 SEM images of JUC-500(A) and JUC-501(B) and PXRD patterns(C)(C) a. Experimental JUC-500; b. refined JUC-500; c. experimental JUC-501; d. calculated JUC-500 based on the AA-stacking model; e. the AB-stacking mode; f. difference between experimental and refined JUC-500.

JUC-500的晶体结构通过粉末X射线衍射(PXRD)分析确定. 位于2θ=3.04°, 5.27°, 6.10°, 8.05°和25.36°处的峰分别对应于(100), (110), (200), (120)和(001)晶面[图1(C)谱线a]. 为了确定JUC-500的结构, 使用Materials Studio软件包构建了2种可能的二维(2D)模型并模拟了AA堆积[图1(C)谱线d]和AB堆积[图1(C)谱线e]的PXRD谱图[39]. 其中, AA堆积的晶胞参数为a=b=3.351 nm,c=0.352 nm,α=β=90°,γ=120°, AB堆积的晶胞参数为a=b=3.499 nm,c=0.626 nm,α=β=90°,γ=120°. 结果显示, 实验测得的PXRD谱图与AA堆积模型吻合良好. 对Pawley精修产生的PXRD与实验PXRD进行了拟合[图1(C)谱线b和a], 得到的Rp=2.25%,ωRp=3.03%, 其值比较低, 表明二者吻合度较高. 基于上述结果, 推断JUC-500是具有六边形介孔的AA堆积结构. 经4-苯基偶氮苯甲酰氯修饰后的JUC-501, 其PXRD谱图[图1(C)谱线c]与JUC-500相比, 基本没发生改变, 说明其具有良好的结晶度, 也表明在化学修饰过程中该COF的结构未发生明显变化.

2.2 红外光谱和热重分析

Fig.2 FTIR spectra of JUC-500 and ligands(A), comparison of FTIR spectra for JUC-500, JUC-501 and 4-phenylazobenzoyl chloride(B) and TGA curves of JUC-500(C) and JUC-501(D)(A) a. 1,3,5-trifermyiphioroglueinol; b. diaminobenzanilide; c. JUC-500. (B) a. 4-(Phenylazo)benzoyl chioride; b. JUC-500; c. JUC-501.

2.3 氮气吸附-脱附分析

JUC-500和JUC-501的孔径及比表面积在77 K条件下采用N2吸附-脱附实验进行分析. 在进行氮气吸附测试前, 先将约40 mg COF在丙酮中浸泡12 h(5 mL×3), 然后在四氢呋喃溶液中浸泡36 h(5 mL×3), 最后在真空干燥箱中于85 ℃除去溶剂. 由图3(A)谱线a可知, JUC-500在77 K下的N2吸附等温线为Ⅳ型等温线, 通过计算得出其Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为1209 m2/g. 利用非局部密度泛函理论(NLDFT)计算了JUC-500的孔径分布, 在3 nm处显示出较窄的强峰, 这与本文提出的AA堆积模型吻合较好[图3(B)]. JUC-501在77 K下的N2吸附测试结果显示, 其BET表面积仅为134 m2/g[图3(A)谱线b], 孔径大小仅为0.5 nm[图3(C)], 二者均显著下降[40], 这是由于引入偶氮苯基团所致.

Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms for JUC-500(a) and JUC-501(b)(A), pore size distributions of JUC-500(B) and JUC-501(C)

2.4 JUC-501可逆的反式-顺式异构化反应

在进行JUC-501对染料污染物甲基橙可逆捕获与释放实验前, 利用UV-Vis光谱证实了JUC-501孔壁上的偶氮苯基团在光照射和加热触发下可以发生可逆的反式-顺式异构化反应. 如图4谱线a所示, 经紫外线(365 nm)照射2 h后, 399 nm处的反式特征吸收峰减弱, 492 nm处的顺式特征吸收峰显著增强, 表明JUC-501发生了从反式到顺式的转变; 反式JUC-501完全转变为顺式JUC-501需要照射10 h. 继续将样品在110 ℃下加热1 h, 如图4谱线b所示, 399和492 nm处的2个吸收峰基本恢复到原来的状态. 该结果表明, 通过交替地进行光照射和热处理, JUC-501的反式-顺式异构化具有可逆性. 图5为JUC-500 以及JUC-501顺反式结构示意图, 可见, 紫外线照射后顺式JUC-501的孔径比反式JUC-501的明显增大.

Fig.4 Solid UV-Vis absorption spectra of JUC-501 a. JUC-501 after UV irradiation; b. JUC-501 after UV irradiation and heating; c. JUC-501.

Fig.5 Extended structures of JUC-500(A), trans-JUC-501(B) and cis-JUC-501(C)

2.5 JUC-501对MO的可逆捕获与释放

JUC-501经光照射和加热处理后可发生可逆的顺式-反式异构化反应[图1(B)]. 为了证明顺式JUC-501无法有效捕获MO分子而反式JUC-501可以有效捕获MO分子, 进行了如下实验. 室温下将顺式JUC-501(20.0 mg)浸入含MO(5.0 mg)的水溶液(20.0 mL)中, 基于溶液中MO的紫外-可见光谱分析结果可知, 9 h后顺式JUC-50的吸附量达到最大(每1 mg顺式JUC-501可以吸附0.036 mg的MO分子). 通过离心分离出已吸附MO的顺式JUC-501, 将其分为2组进行对比: 一组在110 ℃下加热1 h转变为反式JUC-501; 另一组不作任何处理, 直接添加20.0 mL蒸馏水, 并通过紫外-可见光谱分析MO分子的释放. 由图6(A)和(C)可见, 对于顺式JUC-501其MO释放量随着时间延长而显著增加, 6 h后释放完全. 经热处理后的反式JUC-501的MO释放量随着时间的变化无明显改变; 值得注意的是, 465 nm处较弱的紫外吸收峰来源于从COF表面脱离的少量MO分子[图6(B)和(C)]. 导致此结果的原因是反式JUC-501的孔径比顺式JUC-501小, 可以有效捕获MO分子. 进一步研究了反式JUC-501对MO分子的捕获能力. 室温下将20.0 mg反式JUC-501浸入含5.0 mg MO的20.0 mL水溶液中, 基于溶液中MO的紫外-可见光谱分析结果可知, 9 h后反式JUC-50的吸附量达到最大(每1 mg反式JUC-501能吸附0.034 mg的MO分子). 利用紫外线(365 nm)照射该反式JUC-501, 发现其发生了反式到顺式的转化, 同样基于溶液中MO的紫外-可见光谱得出12 h后MO分子释放完全. 通过简单的过滤, 即可从反应混合物中分离出COF晶体, 重复使用5次后, 未发生明显的吸附量降低[图6(D)].

Fig.6 UV-Vis spectra of the released MO from cis-(A) and trans-JUC-501(B), the released amount of MO in cis- and trans-JUC-501 as a function of time(C) and reversible MO capture and release in JUC-501 by UV irradiation and heat treatment(D)

综上所述, 利用TP与DABA的缩合反应制备了基于烯醇式-酮式互变异构的稳定的JUC-500, 利用PABC对JUC-500进行后修饰, 制备了光/热响应性样品JUC-501. 对样品JUC-500和JUC-501进行了扫描电子显微镜、 粉末X射线衍射及红外光谱等表征, 证明合成了结晶的JUC-500且偶氮苯基团已修饰到COF的孔壁上. 热重和氮气吸附-脱附测试表明, JUC-500和JUC-501具有高的热稳定性及高的比表面积. 通过UV-Vis光谱测试, 证实JUC-501孔壁上的偶氮苯基团在光照射和加热条件下可以发生可逆的反式-顺式异构化反应. JUC-501具有显著的刺激响应性吸附能力, 经光化学和热处理后可实现对染料污染物MO的可逆捕获与释放.