三水碳酸镁催化酚醛聚合制备多孔炭及其性能研究

靳宝庆， 王余莲,2， 欧昌锐， 李帅， 赵旭， 朱明， 李闯， 袁志刚

1 沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159； 2 矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 100160； 3 湖南大学 材料科学与工程学院，长沙 410082

多孔炭是由封闭或相互贯穿的孔洞构成三维网络结构的炭素材料，孔隙发达，导电性能良好，具有可观的物理吸附性能等优势[1]。因此，多孔炭在催化、分离净化、能量贮存、生物分离薄膜及纳米反应器等领域应用广泛。多孔炭按照孔径大小可分为：微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)[2]。酚醛树脂价格相对较低，是较为常见的用来制取多孔炭的材料，在超级电容器[3-6]、锂离子电池[7,8]、吸附[9,10]、催化剂载体[11]等领域应用前景广阔。

酚醛树脂原料来源广泛、化学结构可控、生产工艺成熟、炭化率高、杂质含量低且具有成炭结构强度高、孔隙发达等特点[12,13]。按照传统方法，一般采用碳酸盐(Na2CO3、K2CO3)催化酚醛树脂缓慢脱水缩聚来制备酚醛树脂基多孔炭，但反应周期长，因此，探索一种合适的碳酸盐催化剂，使其既能促进酚醛树脂快速凝胶化，又能保持成炭产物丰富。

三水碳酸镁与热稳定的纯碱、钾碱等(分解温度>1 500 ℃)碳酸盐晶体相比，分解温度相对较低[14]，加热到300 ℃以上即可分解产生水和二氧化碳气体，热解产物在逐渐逃逸过程中会促进多孔炭形成孔道，使炭材料的孔隙更加发达[15,16]。

据此，本文以甲醛、间苯二酚为原料，三水碳酸镁为催化剂，首先在较低温度下合成炭质前驱体，再经高温炭化制备多孔炭，主要探讨了催化剂用量、反应条件和炭化条件等因素对多孔炭制备及其性能的影响，并详细分析了炭质前驱体及多孔炭的形成机制。

1 试验

1.1 原料

本试验所用原料为催化剂三水碳酸镁，自制；间苯二酚(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂提供；甲醛(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂提供；高纯氩(99.999%)，大连安瑞森特种气体化工有限公司提供；二氧化碳(99.999%)，大连安瑞森特种气体化工有限公司提供；去离子水。

1.2 多孔炭制备

1.2.1 炭质前驱体制备

向30 mL蒸馏水中加入一定量自制三水碳酸镁，制得饱和三水碳酸镁溶液，并静置24 h使固液分层。取一定质量上清液，并放于烧杯，向其中加入一定量间苯二酚和甲醛，将混合后的溶液置于水浴锅中，40 ℃下搅拌至完全溶解密封。水浴锅升温至80～100 ℃，恒温反应并老化0.5～2.5 h，可获得炭质前驱体，即酚醛树脂湿凝胶。

1.2.2 炭质前驱体炭化

将酚醛树脂炭质前驱体置于刚玉坩埚中，将坩埚放置真空气氛炉中，抽真空。待炉内真空度达到0.1 MPa时，打开进气阀，通入氩气至气压恢复到0Pa，重复操作三次，打开出气阀门，使炉内气压稳定在0.01～0.02 MPa，氩气通入速率稳定在10 L/min，升温速率为3 ℃/min，于600～1 000 ℃炭化1～3 h。

1.3 多孔炭性能检测

1.3.1 气孔率

多孔炭气孔率采用煮沸法来计算，体积由排水法测定，具体步骤如下：

将待测的样品干燥称重，记此质量为m1；再将称重后样品放入量筒中，用排水法测量样品的体积；最后将样品放入水浴锅中，在100 ℃恒温加热2 h，取出后将表面的水擦干，称其质量，记为m2。多孔炭气孔率根据公式(1)计算：

(1)

式中，m1-干燥样品质量；m2-煮沸后样品质量；V-样品体积；ρ-水的密度。

1.3.2 收率

收率按下式计算：

(2)

式中，m3-炭化后多孔炭质量；m4-炭化前酚醛树脂质量。

1.4 性能表征

采用荷兰帕纳科公司的 X-Pert 型 X 射线衍射仪检测多孔炭物相；采用JEOL公司JSM-6360LV 型扫

图1反应时间对气孔率和收率的影响

Fig. 1 Effect of reaction time on porosity and yield

描电子显微镜观察多孔炭形貌；采用美国康塔公司全自动比表面分析仪(NOVA 2000e)对样品的比表面积、吸附容量和孔径分布进行表征分析；采用美国热电公司的Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪进行红外分析；TG分析采用的仪器是Netzsch公司生产的STA449型热分析仪；采用UTM4304电子万能试验机对样品进行压缩性能测试。

2 结果与讨论

2.1 炭质前驱体制备工艺对多孔炭性能的影响

2.1.1 反应时间对多孔炭性能的影响规律

控制反应温度为90 ℃、原料及催化剂质量和炭化条件不变，调整反应时间为0.5～2.5 h，反应时间对多孔炭气孔率和收率的影响结果如图1所示。

从图1中可以看出，随着反应时间延长，多孔炭气孔率和收率下降，反应时间在0.5 h时气孔率和收率同时达到最大值，分别为40%和35.07%。这是由于随着时间延长，反应向正方向进行，酚醛树脂凝胶中共价键的数目增加，强度也随之增加，不利于炭化过程气体排出。当反应时间小于0.5 h时，酚醛树脂由溶胶向凝胶状态转变，处于固液共存状态，因此要获得较高气孔率和收率的多孔炭材料，应选择反应时间为0.5 h。

2.1.2 反应温度对多孔炭性能的影响

保持反应时间0.5 h、三水碳酸镁质量3 g、间苯二酚3 g(甲醛和间苯二酚摩尔比为5.4)、炭化温度750 ℃、炭化时间2 h，探究在不同反应温度下合成的炭质前驱体，对多孔炭气孔率和收率的影响，结果如图2所示。

图2反应温度对气孔率和收率的影响

Fig. 2 Effect of reaction temperature on porosity and yield

由图2可以看出，反应温度升高，多孔炭气孔率逐渐降低，80 ℃时，气孔率达到最大值，为42%；反应温度升高，多孔炭收率呈先增加后减小的变化趋势， 85 ℃时收率达到最大值，26.62%；反应温度升高至100 ℃时，收率达到最小值，17.87%；反应温度继续升高，收率变化趋于平缓。为了获得高气孔率和收率的多孔炭，选择适宜反应温度为85 ℃。

2.1.3 催化剂用量对多孔炭性能的影响

保持间苯二酚3 g (甲醛和间苯二酚的摩尔比为5.4)、反应温度90 ℃、反应时间0.5 h，探究催化剂用量对多孔炭气孔率和密度的影响，结果见图3。

图3催化剂用量对气孔率和密度的影响

Fig. 3 Effect of catalyst dosage on porosity and density

如图3所示，多孔炭气孔率随着催化剂用量的增加先减小后增加，催化剂用量为3 g时，其达到最大值。这是由于催化剂既可以促进多孔炭成孔，也可以抑制其成孔。催化剂用量较少时，能有效降低反应时间，但增加了缩合反应进行程度，不利于炭化过程孔道形成。随着催化剂用量不断增加，反应在较短时间内达到平衡，此时催化剂起不到催化作用，但增加了三水碳酸镁上清液中CO32-和HCO3-的数量，在炭化过程中会分解释放出CO2气体，促进了孔道形成，曲线呈先减小后增加的趋势。多孔炭密度则随催化剂用量增加而增加，催化剂用量为3g时，多孔炭密度达到最大值为1.2 g·cm-3。

因此，要获得具有高气孔率、高密度的多孔炭材料，选择催化剂用量为3 g。

2.1.4 间苯二酚质量对多孔炭性能的影响

保持反应温度90 ℃、反应时间0.5 h、催化剂3 g，炭化条件不变。以间苯二酚质量为变量，探究原料浓度对多孔炭气孔率和密度的影响，结果列于图4。

由图4可见，随着原料原始浓度增加，多孔炭气孔率整体上呈下降趋势，间苯二酚质量为2.5 g时，气孔率达到最大值40%。这是由于原料质量增加，增大了反应物浓度，有利于酚醛树脂缩合反应进行，大分子骨架上分子间键合作用更强，不利于成孔。

另外，多孔炭密度随着原料原始浓度增加而增加，间苯二酚质量为4 g，多孔炭密度达到最大值，为1.45 g/cm3。间苯二酚质量达到2.5 g之前，密度变化较快，这是因为反应刚开始阶段原料浓度对反应影响较大，推动反应正向进行，产物变得密实，气孔率减小，因此气孔率增加较快。但随着浓度增加，反应逐渐达到饱和，浓度对密度的影响开始减弱。因此要使多孔炭具有较高气孔率和密度，应选择原料间苯二酚质量为3g，对应甲醛溶液质量为4.42 g。

图4间苯二酚质量对气孔率和密度的影响

Fig. 4 Effect of resorcinol quality on porosity and density

2.1.5 炭质前驱体实物图

图5为以4.42 g甲醛和3 g间苯二酚为原料，催化剂用量3 g，反应温度85 ℃，反应时间0.5 h制备的酚醛树脂。从图5中可以看出，酚醛树脂为橘红色胶状固体，表面光滑，且有透明光泽。

图5炭质前驱体实物图

Fig. 5 Picture of carbon precursor

2.2 炭化工艺对多孔性能的影响

2.2.1 炭化温度对多孔炭性能的影响

炭化温度是影响多孔炭气孔率的重要因素，调整炭化温度为600 ℃～1 000 ℃，保持升温速率为3 ℃，保温时间为2 h，探究炭化温度对多孔炭气孔率、收率、以及压缩性能的影响，结果如图6和图7所示。

从图6可以看出，随着炭化温度升高，气孔率先增加后减小，600 ℃～700 ℃内增加缓慢，900 ℃气孔率达到最大，随后气孔率逐渐下降。而多孔炭收率则随炭化温度的升高而降低，温度为1 000 ℃时收率最小。

由图7可见，随着炭化温度升高，样品压缩强度先增大后减小，温度为900 ℃时样品压缩强度达到最大值，25.678 Mpa。

图6炭化温度对气孔率和收率的影响

Fig. 6 Effect of carbonization temperature on porosity and yield

图7炭化温度对压缩性能的影响

Fig. 7 Effect of carbonization temperature on compression strength

2.2.2 炭化时间对多孔炭性能的影响

固定炭化温度和升温速率不变，调整炭化时间为1 h～3 h，研究炭化时间对多孔炭气孔率和收率的影响，结果见图8所示。

图8炭化时间对气孔率和收率的影响

Fig. 8 Effect of carbonization time on porosity and yield

观察图8发现，炭化时间较短时，气孔率增加较快，随着时间的延长，气孔率增长速率逐渐下降。这是由于炭化反应刚开始时反应速率较快，随着炭化时间增加，碳链上发生的反应趋于平衡，因此反应放出气体逐渐减少。而多孔炭收率则随着炭化时间增加而降低，这是由于炭化过程主要是造孔过程，炭化时间延长导致碳链上各种化学反应程度加深，产生发达的孔隙，同时反应过程中释放气体，导致反应物质量不断减少，收率降低。炭化时间延长至2 h，收率变化较为平缓，这是由于原料中无定型炭反应完全，多孔炭骨架反应活性较弱。因此，为获得具有较高气孔率和收率的多孔炭材料，选择炭化时间为1.5 h。

2.3 性能表征

炭前驱体的最佳制备工艺为原料甲醛4.42 g，间苯二酚3 g，三水碳酸镁3 g，反应温度85 ℃，反应时间0.5 h。多孔炭最佳炭化工艺为炭化温度900 ℃，炭化时间1.5 h。对两种工艺下所获得的炭前驱体和多孔炭分别进行XRD、红外、热重、形貌分析。

2.3.1 XRD分析

炭质前驱体和多孔炭XRD分析结果如图9所示。

由图9可以看出前驱体XRD图谱相当弥散，在2θ=26°处存在着一个较宽的衍射峰，说明样品为无定型结构，符合前驱体高分子聚合物特征。多孔炭(JCPDS 01-089-8491)在2θ=22°存在着较强的峰，对应着炭材料(120)衍射峰；在2θ=42.5°处存在着一个较弱衍射峰，对应着石墨(104)面衍射峰，说明多孔炭材料中存在着少量石墨晶体。

图9炭化前后样品的XRD图谱：a-炭前驱体；b-多孔炭

Fig. 9 XRD patterns of sample before and after carbonization: a-before carboniation; b-after carbonization

2.3.2 红外分析

炭质前驱体和多孔炭的红外分析结果如图10所示。曲线a显示炭质前驱体在3 767 cm-1和3 413 cm-1为-OH的伸缩振动峰；2 919 cm-1处为-CH2的反对称收缩峰；1 757 cm-1为C=O的振动；1 542 cm-1～1 612 cm-1为苯环中C=C的振动；1 230 cm-1处为醚健C-O-C的伸缩振动；1 066 cm-1处为羟甲基C-O的振动；表明所得炭前驱体符合间苯二酚-甲醛基酚醛树脂结构。曲线b显示多孔炭在3 423 cm-1处为酚羟基的伸缩振动峰；2 925 cm-1和2 851 cm-1处分别为亚甲基和反对称伸缩振动峰和伸缩振动峰；2 339 cm-1～2 366 cm-1附近为累计双键对应的峰；1 760 cm-1处为羰基C-O的峰；1 618 cm-1处为苯环对应的峰；1 498 cm-1处是双键的伸缩振动峰；1 423 cm-1处为C-H键的弯曲振动峰；1 398 cm-1处为-CH3的对称变角；1 074 cm-1处为C-O-C的伸缩振动峰；608 cm-1～891cm-1附近为孤立C-H键的振动峰。红外分析表明，酚醛树脂炭化过程首先发生分子间脱水、环化，随着温度升高，再发生分子内脱氢，使炭化程度进一步增大，最后形成缩芳环结构。

图10炭化前后红外光谱图:a-炭质前驱体；b-多孔炭

Fig. 10 FT-IR patterns of sample before and after carbonization: a-carbon precursor; b-porous carbon

2.3.3 热重分析

炭质前驱体在25 ℃～1 000 ℃、10 ℃/min升温速率下的热重曲线如图11所示。

图11前驱体热重曲线

Fig. 11 TG pattern of carbon precursor

从图11可以看出，前驱体的热重曲线大致可以分为四个阶段，即0～100 ℃、100～300 ℃、300～700 ℃和700～1 000 ℃。0～100 ℃失重较快，失重率在9%左右，此时主要脱去吸附水；100～300 ℃失重较为平缓，失重率为5%左右，主要是酚醛树脂发生缩聚脱去水和醛。300～700 ℃为酚醛树脂最主要的失重区间，失重率高达34%，此阶段酚醛树脂大分子骨架上发生环化、芳构化、缩合及裂解等剧烈化学反应，放出大量H2、CO和CH4等气体；700～1 000 ℃阶段失重曲线开始趋于平缓，此时酚醛树脂发生深度炭化，并发生结构上的重排，释放出少量H2，此时失重率约为9%。

2.3.4 形貌分析

炭质前驱体和多孔炭扫描电镜图如图12所示。由图12(a)可以看出，酚醛树脂表面较为光滑，有少量颗粒状固体凸出。但其表面也存在着一系列抛物线状弯曲的纹路，纹路的出现使酚醛树脂表面形成较深的凹槽，且排列均匀。由图12(b)可知，多孔炭表面较为平滑，且存在分布密集、孔径均匀的纳米级别孔道。由图12(c)可看出，多孔炭为黑色块状固体，表面较为致密，有少量裂纹，可能是烧结过程升温速率过快导致缺陷处产生了裂纹。

图12炭质前驱体和多孔炭的SEM图和多孔炭实物图

Fig. 12 SEM patterns of carbon precursor and porous carbon and physical picture of porous carbon

2.3.5 比表面积分析-孔径分布分析

图13为该样品等温吸附与孔径分线。

曲线a为该样品等温吸附线，该类型曲线在多孔材料孔径大于20 nm时比较常见。当相对压力P/P0大于0.9时，样品吸附量停止增加，说明大孔结构很少，该材料比表面积为193.475 m2/g 。由图b可知样品孔径在20～50 nm之间分布较为密集，其平均孔径为22.696 nm。

图13多孔炭等温吸附与孔径分布曲线

Fig. 13 Isothermal adsorption and pore size distribution curve of porous carbon

3 多孔炭形成机理分析

炭化过程中成孔机理分为两个方面，一方面是催化剂水合碳酸镁作用，另一方面是酚醛树脂自发成孔。本试验催化剂采用静置24 h后的水合碳酸镁上清液，因此在炭质前驱体中存在着许多H2O分子、CO32-和HCO3-离子，在高温炭化过程中会转化为水蒸气和CO2气体逸出，促进了孔道形成；由上文热重分析结果，酚醛树脂作为炭质前驱体，其炭化过程可以自发成孔，而不需要特定的致孔剂或发泡剂，其成孔大致可分为三个阶段：温度较低时，通过脱去表面的吸附水或通过酚醛树脂缩合脱水来成孔；温度较高时，酚醛树脂分子发生环化、芳构化和裂解等一系列反应，生成CO、CH4和H2等小分子气体成孔；温度进一步升高时，酚醛树脂大分子发生深度炭化导致结构的重排，释放出少量气体成孔。

4 结论

(1)以间苯二酚和甲醛溶液为原料，三水碳酸镁为催化剂，反应温度为85 ℃、反应时间为0.5 h、原料间苯二酚初始质量为3 g、催化剂用量为3 g，炭化温度为900 ℃、炭化时间为1.5 h时，可获得密度为1.23 g/cm3、气孔率为39.71%、收率为29.07%，抗压强度为25.68 Mpa的多孔炭。

(2)多孔炭比表面积为193.475 m2/g、平均孔径为22.696 nm，其表面较为平滑，存在分布密集、孔径均匀的纳米级别孔道。

(3)催化剂三水碳酸镁溶液由于CO32-和HCO3-的存在而呈碱性，对原料间苯二酚和甲醛的缩合反应起显著的催化作用，可将反应时间缩短至0.5 h。