竹笋壳粉-壳聚糖复合材料对苋菜红的吸附

黄 晓 东

（闽江学院海洋学院，福建 福州 350108）

壳聚糖是天然的碱性多糖，其分子链含有氨基、羟基，对重金属离子及极性有机物有极强的絮凝、吸附作用，是一种环境友好吸附材料，但由于壳聚糖颗粒的耐酸性差及机械强度差，常与其它材料复合制备成复合材料吸附剂，以提高整体吸附剂的性能，如与膨润土［1］、凹凸棒［2］、沙粒［3］、粉煤灰［4］、竹炭［5］和树脂［6］等复合成吸附剂.

竹笋壳是一种农产品加工的废弃物，其成分与竹材料很相似，它们基本都是由木质素、半纤维素以及纤维素等构成［7］，因而可直接作为吸附剂或经改性为吸附剂而应用于环境中污染物的吸附［8-12］，但将竹笋壳粉与壳聚糖复合，制备成一种新型的复合吸附剂，却未见报道.本文制备竹笋壳粉-壳聚糖复合吸附剂，研究了其对苋菜红染料吸附性能，以期为农业废弃物-壳聚糖复合材料在染料废水处理中的应用提供理论依据.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

竹笋壳：2018年取自福州农贸市场，洗净晾干，置于恒温箱烘干至恒重，粉碎成80目，得到干燥洁净的竹笋壳粉末.

1.2 主要试剂

苋菜红、壳聚糖、盐酸、氢氧化钠等试剂均为分析纯，实验用水为去离子水.

1.3 实验仪器

721G型分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；SHA-C水浴恒温振荡器（江苏省金坛市环宇科学仪器厂）；JJ-1型精密增力电动搅拌器（常州国华电器有限公司）；微型植物粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）.

1.4 竹笋壳粉-壳聚糖复合吸附剂的制备

称取2g 壳聚糖溶于200mL 1%醋酸中，缓慢加入不同质量的竹笋壳粉，边加边搅拌，使其充分浸润，继续搅拌约20min，然后逐滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH=8.0，使壳聚糖完全析出并负载在竹笋壳上，抽滤，洗涤至中性.将其置于60～70℃烘箱内烘干，然后用粉碎机搅碎至粉末，即得不同质量比的竹笋壳粉-壳聚糖复合材料吸附剂，保存于封口袋中待用.

1.5 吸附实验方法

在150mL 具塞锥形瓶中加入一定浓度的苋菜红溶液，用去离子水稀释至100mL，用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液调节体系的pH，加入一定质量的竹笋壳粉-壳聚糖复合材料吸附剂，紧塞玻璃瓶塞.将其放入一定温度条件的水浴恒温振荡器中，振荡一段时间后，立即取少量的溶液，静置并离心分离，用721G 型分光光度计测定吸附后的苋菜红溶液的吸光度，根据标准工作曲线将吸光度换算成平衡浓度，根据（1）式计算吸附量qe（mg/g），根据（2）式计算去除率（%）：

式中，V表示苋菜红溶液体积（L），C0为吸附前苋菜红溶液的浓度（mg/L），Ce为吸附后苋菜红溶液的平衡浓度（mg/L），m为复合吸附剂的质量（g）.

2 结果与讨论

2.1 复合吸附剂的表征

2.1.1 扫描电镜分析

竹笋壳粉、竹笋壳粉-壳聚糖复合材料的表面扫描电镜图分别如图1 中的（a）、（b）所示，从图可看出，竹笋壳粉呈现细长圆柱型的纤维状物，纤维的断面呈现多孔蜂窝型结构；而复合材料表面明显有许多凹凸不平的壳聚糖凝结物，竹笋壳粉与壳聚糖凝结物相互堆积、包覆，表面紊乱粗糙因而有利于复合材料对污染物的吸附.

图1 竹笋壳与复合材料的表面扫描电镜图Fig.1 SEM images of bamboo shoot hull and composite material

2.1.2 红外分析

图2 壳聚糖、竹笋壳粉与复合材料的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of chitosan，bamboo shoot hull powder and composite material

壳聚糖、竹笋壳粉与复合材料的红外光谱图如图2所示.图2（a）为壳聚糖红外谱图，3470.6cm-1为-OH和-NH的伸缩振动吸收峰，2915.8cm-1为-CH2的伸缩振动吸收峰，1659.5cm-1为N-H 弯曲振动吸收峰，1390.4cm-1为-CH3的弯曲振动吸收峰，1333.5cm-1为C-N伸缩振动吸收峰，1093.9cm-1为C-O伸缩振动吸收峰.图2（b）为竹笋壳的红外谱图，3439.4cm-1属于竹笋壳纤维的-OH伸缩振动吸收峰；2947.2cm-1属于-CH2的伸缩振动吸收峰；1662.8cm-1是C=C 伸缩振动吸收峰，1355.7cm-1为-CH3的弯曲变形吸收峰，1083.4cm-1处的吸收峰为C-O-C的伸缩振动吸收峰.

图2（c）为竹笋壳粉-壳聚糖复合材料的红外光谱图，它的主要吸收峰的位置基本与竹笋壳相同，在复合材料中没有出现明显的新特征吸收峰，这说明壳聚糖与竹笋壳粉之间没有新的化学键生成，只是壳聚糖负载在竹笋壳表面，说明形成新型复合材料，属于物理变化.

2.1.3 X-射线衍射分析

竹笋壳及竹笋壳粉-壳聚糖复合材料的X-射线衍射分析如图3所示，两者的XRD图谱形状很相似，在2θ为21.87°处都呈现有较强的衍射峰，都为材料中纤维素晶体的特征峰，进一步说明壳聚糖负载在竹笋壳上没有发生化学变化，仅为两者的物理复合.

图3 竹笋壳粉和复合材料X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction pattern of bamboo shoot hull powder and composite material

2.1.4 热重分析

图4为壳聚糖、竹笋壳粉和复合材料的热重分析曲线图，从图中可知，竹笋壳粉主要于217℃时开始失重，失重约45%，这可能是竹笋壳中的有机质分解及燃烧；壳聚糖的失重主要从250℃开始，主要是壳聚糖的分解及燃烧；而竹笋壳粉-壳聚糖复合材料的失重也从217℃开始，且失重曲线的失重率高于竹笋壳粉曲线，主要为竹笋壳粉与壳聚糖的分解燃烧，从曲线中看出，复合材料中壳聚糖负载率约为6%，这与实际制备复合吸附剂中壳聚糖的占比率是一致的.

图4 壳聚糖、竹笋壳粉和复合材料的热重分析曲线图Fig.4 Thermogravimetric curves of chitosan，bamboo shoot hull powder and composite material

2.2 壳聚糖/竹笋壳粉质量比的影响

按静态吸附的实验方法，以苋菜红的初始浓度48mg/L，调节pH至5，加入0.2 g竹笋壳粉-壳聚糖的复合材料，考察壳聚糖/竹笋壳粉不同质量比对苋菜红吸附的影响.结果如图5所示.由图可见，竹笋壳粉本身对苋菜红有一定的吸附能力，但当竹笋壳粉负载壳聚糖后，吸附容量急剧上升.此时复合材料中的竹笋壳粉与壳聚糖同时对苋菜红进行吸附，但壳聚糖对苋菜红吸附能力更强.随着复合材料中竹笋壳粉量增大，苋菜红的吸附容量缓慢增加，这是因为随着竹笋壳粉的占比提高，而壳聚糖占比却降低，但两者协同的吸附能力还是随着竹笋壳粉量增大而增大.当质量比为1∶16时，复合材料对苋菜红的吸附容量已达到最大值，再增大竹笋壳粉的质量，吸附容量反而有所降低，此时复合材料中壳聚糖占比极小，吸附容量主要由竹笋壳粉的吸附贡献.所以后续实验选用的质量比为1∶16.

图5 壳聚糖/竹笋壳粉质量比的影响Fig.5 Effect of mass ratio of chitosan/bamboo shoot hull powder

2.3 pH的影响

以苋菜红的初始浓度48mg/L，用2mol/L盐酸和1mol/L氢氧化钠溶液分别调节溶液pH值，加入0.2g复合吸附剂，按静态吸附的实验方法，考察pH值对苋菜红吸附的影响，结果如图6所示.pH值在1～6的范围里的酸性条件下，去除率随pH值的增大而增大，去除率最高可达94.97%.这是由于在酸性条件下，复合吸附剂中的竹笋壳表面的吸附点位被H+占据，同时壳聚糖分子链上的-NH2以-NH3+阳离子形式存在，这样复合吸附剂表面带有正电荷，对带-SO3-基团苋菜红染料有较强的静电吸附作用，因而酸性条件下去除率较高.但若酸性过强，部分壳聚糖会溶解，影响复合材料吸附性能，因而去除率有所降低.在中性及碱性条件下去除率较低，是因为此时溶液中H+减少，OH-增多，竹笋壳表面的H+及壳聚糖上的-NH3+都急剧减少，因而对苋菜红的吸附能力较低.从图可选pH 6为后续的实验条件.

图6 pH值对吸附的影响Fig.6 Effect of pH value

2.4 吸附剂用量的影响

以苋菜红的初始浓度60mg/L，考察吸附剂用量的影响，结果如图7所示.由图7可知，吸附剂用量从0.05g 增加到0.1g 时，苋菜红的去除率急剧增大，从54.6%增加84.8%，当吸附剂用量从0.1～0.3g 时，苋菜红的去除率缓慢增大，当吸附剂用量大于0.3g后，苋菜红的去除率基本维持在一个平台.因此，选择0.3g为吸附剂用量.

2.5 初始浓度及吸附时间对苋菜红的影响

用150mg/L 和60mg/L 苋菜红溶液，研究复合材料对它们于不同时间的吸附性能，实验结果见图8.从图8中可以看出，在0～30min时间内，两种浓度的苋菜红的吸附容量都随着吸附时间的推移而迅速增大.对60mg/L的苋菜红溶液，吸附时间在30min后，吸附容量缓慢增加，至60min时基本达到平衡；而对150mg/L的苋菜红溶液，吸附时间在120min时基本达到平衡.对两种浓度的苋菜红吸附时间曲线采用准一级动力学方程与准二级动力学方程对吸附时间曲线进行拟合，拟合曲线如表1所示，其中准二级动力学方程拟合曲线如图9所示.

图7 吸附剂用量的影响Fig.7 Effect of adsorbent dose

图8 吸附时间的影响Fig.8 Effect of adsorption time

图9 准二级方程拟合曲线Fig.9 Fitting curve of pseudo second equation

从表1可知，对两种不同的初始浓度，按准二级方程拟合的相关系数都高于准一级方程拟合的相关系数，且准二级方程的速率常数k2随着C0的增大而减小，说明初始浓度增大，吸附速率也随之增大.另外，准一级方程qe的实测值与计算值相差很大，而准二级方程qe的实测值与计算值相差很小，这表明竹笋壳粉-壳聚糖复合材料对苋菜红吸附过程遵循准二级动力学方程.

表1 吸附动力学方程参数Table 1 Kinetic parameters of the adsorption

2.6 吸附等温线

在室温下，苋菜红的吸附等温线，如图10所示.采用Langmuir 方程和Freundlich 拟合等温线.拟合参数见表2，从表2可以看出，Langmuir方程拟合结果相关系数大于Freundlich方程，说明吸附等温线方程更符合Langmuir方程.

图10 苋菜红的吸附等温线Fig.10 Adsorption isotherms of amaranth

图11 吸附剂重复使用次数影响Fig.11 Effect of repeated use of adsorbent

表2 苋菜红的等温吸附参数Table 2 Isothermal adsorption parameters of amaranth

2.7 吸附剂的重复使用

以苋菜红的初始浓度60mg/L，0.3g复合吸附剂，振荡吸附120min到达吸附平衡后，静置溶液，分离去上层清液.然后加入40mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液，于振荡器中震荡40min，致使吸附后的复合吸附剂解除吸附、褪色，静置分离，弃去上层溶液，抽滤洗涤复合吸附剂至中性并烘干.将解吸后的复合吸附剂再进行重复的吸附实验，考察复合吸附剂的重复使用效果.结果如图11所示，随着复合吸附剂使用次数的增加，去除率缓慢随着减小，经6次的重复使用，去除率仍有71.6%，说明复合吸附剂可以进行多次重复使用.

3 结论

（1）扫描电镜分析显示，竹笋壳粉与壳聚糖凝结物相互堆积、包覆，形成表面粗糙的复合材料吸附剂.红外光谱与X-射线衍射分析可知，复合材料中没有新的特征吸收峰出现，壳聚糖与竹笋壳上仅是简单的物理复合而已，没有产生化学反应，生成新的物质.热重分析显示，复合材料中壳聚糖负载率约为6%.

（2）竹笋壳对苋菜红的吸附能力明显差于复合材料，当壳聚糖/竹笋壳粉质量比为1∶16时，复合材料对苋菜红的吸附容量达到最大值.

（3）复合材料对苋菜红吸附的最佳条件是：pH5，吸附剂用量0.3g，吸附平衡时间120min.

（4）复合材料对苋菜红的吸附遵循准二级动力学方程和Langmuir 方程，复合材料可以进行多次重复使用.