β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的制备及光电催化析氢性能

方俊雄，邓文明，江吉周，邹 菁

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205

现代社会随着化石能源例如天然气、石油和煤炭的过度消耗导致了日益突出的能源危机，所以现在当务之急是进行新能源开发的研究。新能源主要包括太阳能、风能、生物质能源、核能和氢能等，其中氢能具有放热效率高、环保和可再生性等优点，因此被认为是最有希望替代化石能源的新能源。目前研究主要聚焦在光电催化裂解水产氢。一些贵金属催化剂如铂、钌和铱在电催化析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）有很好的效果。然而，这些催化剂由于价格高、自然储备少而使其应用受到限制。最近，报道了一些在HER 中有突出效果的非贵金属催化剂，其中以类石墨相氮化碳（carbon nitride，g-C3N4）为代表的非金属化合物光催化剂被认为是很有前景的催化剂之一［1］，研究表明g-C3N4具有生物兼容性好、无毒性［2-6］、中等能带隙（2.7 eV）［7］和高化学稳定性［8］等优点。因此，可以作为理想的光催化剂来实现由裂解水制氢。然而，光生电荷载流子的重组速率太快、太阳能转化效率低下等缺点［9-11］严重阻碍了g-C3N4的广泛应用。人们为提高g-C3N4的光催化产氢活性做了很多研究工作［12-16］，主要采取复合、掺杂、形貌控制等方法对g-C3N4进行改性［17-19］，其中复合改性是一种简单且高效的方法，目前复合改性主要采用水热［20］、热缩聚［21］和微波［22］等方法，但这些方法耗能过大，反应时间长［23-25］。而超声合成法具有简单、高效和反应时间短等优点，符合节能和环保的理念。因此，可选择高丰度、热力学稳定和环境友好的铁氧化物β-FeOOH，采用超声法复合改性g-C3N4，来提高g-C3N4的光催化产氢活性。

本文采用超声技术成功构建β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。通过X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）和高分辨透射电子显微镜（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）研究了β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的微观结构和形态。基于光电性能的测试结果，表明β-FeOOH/U-g-C3N4异质结具有较高的光电催化活性。

1 实验部分

1.1 材 料

三聚氰胺，U-g-C3N4（实验室自制），六水合三氯化铁，九水合硝酸铁，硫酸铁，盐酸，铁氰化钾，98%硫酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；Nafion 溶液（由杜邦D520 稀释至体积分数为1%）；超纯水（18 MΩ·cm-1，武汉品冠纯水仪）。

1.2 表 征

采用Bruker D8 Advance TXS X 射线衍射仪（德国，Cu Kα辐射源，l=0.154 nm）记录XRD 图谱，在10°～80°的2θ 范 围 内 以0.1（°）/s 速率进 行 扫描。TEM 和HRTEM 在JSM-2100 透射电子显微镜（Electronics Co.，Japan）上获得。紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis diffuse reflectance spectra，UV-vis DRS）通过紫外可见漫反射分光光度计（Cary-5000，安捷伦）测得。BET surface area 通过比表面积测试仪（ASAP2020，Micromeritics，）获得。傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）通过傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Electron，美国）测得。

1.3 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的制备

以三聚氰胺为前驱体制备U-g-C3N4，随后取适量U-g-C3N4放入100 mL 烧杯中，加50 mL 纯水，用6 mol/L 盐酸溶液调节pH，置于超声中分散1 h，再加入一定量铁盐，继续在50 kHz 下超声分散6 h，离心分离，用纯水洗涤数次后置于60 ℃的干燥箱中干燥，得到β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。

1.4 β-FeOOH/U-g-C3N4/玻 碳 电 极（glassy carbon electrode，GCE）的制备

将GCE 用金相砂纸和0.10、0.05、0.03 μm 的α-Al2O3粉末打磨抛光至镜面，依次在HNO3、无水乙醇和超纯水中进行超声清洗。将清洗后的电极先后置于铁氰化钾溶液和0.5 mol·L-1硫酸溶液中对电极进行进一步活化处理，循环伏安扫描15 圈后，用超纯水冲洗电极，随后将电极进行自然干燥处理。称取4 mg β-FeOOH/U-g-C3N4粉末，将其分散于1 mL Nafion 溶液（体积分数为1%）中，超声30 min 使其分散均匀，制成4 mg·mL-1的分散液备用。用微量进样器取5 μL 分散液滴涂在处理好的GCE 表面，干燥后得到β-FeOOH/U-g-C3N4/GCE。

1.5 光电催化析氢反应性能测试

将处理好的β-FeOOH/U-g-C3N4/GCE 电极置于5 mL（0.5 mol·L-1）硫酸溶液中活化30 min，然后以饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，在紫外光的照射下用辰华CHI660C 型电化学工作站对材料进行光电催化析氢性能测试。

2 结果与讨论

2.1 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结合成方法选择

目前β-FeOOH 及复合物的合成方法中主要有沉淀法、水热法和亚铁氧化法［26］。这些方法一般需要的能量较高，反应时间较长。本文采用简单易行的超声法［27-29］，通过超声的空蚀效应和热效应在U-g-C3N4纳米片上超声诱导铁盐的微气泡产生，气泡生长和破裂后生成了β-FeOOH 晶核，随着反应时间延长，β-FeOOH 单晶在U-g-C3N4纳米片上不断长大，最终形成β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。基于产物的结构和光电性能测试，表明超声法合成的β-FeOOH/U-g-C3N4异 质 结 较U-g-C3N4具 有 更 高的光电催化活性。

2.2 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的XRD 分析

图1 为β-FeOOH/U-g-C3N4异质结和U-g-C3N4的XRD 图。异质结在27.4°处有1 个明显的衍射峰，为U-g-C3N4芳香物层间堆积峰，对应U-g-C3N4的（002）晶面，因复合后材料变薄，样品（002）衍射峰较U-g-C3N4出现明显的弱化。β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的所有衍射峰与四方晶相的β-FeOOH 标准卡片（JCPDS.34-1266）相匹配，证明成功制备了新型β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。

2.3 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结形貌和晶体结构分析

图1 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结和U-g-C3N4的XRD 图Fig.1 XRD patterns of β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions and U-g-C3N4

为了分析样品的形貌和结构，对合成的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结进行了TEM［图2（a）］、HRTEM［图2（b）］和选取电子衍射图（selected area electron diffraction，SAED）［图2（c）］表征。由图2（a）可 以 看 出 棒 状β-FeOOH 复 合 在 片 状U-g-C3N4片上。由图2（b）看出，棒状β-FeOOH 的晶格间距分别为0.331 nm 和0.252 nm；由图2（c）可以看出β-FeOOH 为单晶结构，（211）晶面晶格间距为0.255 nm，（310）晶面晶格间距为0.333 nm；均与β-FeOOH 的JCPDS No.34-1266 标准卡片相吻合，证实生成了β-FeOOH。因此，TEM 和HRTEM 表征进一步证实了单晶β-FeOOH 与U-g-C3N4得到很好的复合，成功制备β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。

2.4 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结FT-IR 分析

图3 为β-FeOOH/U-g-C3N4的FT-IR 谱 图。β-FeOOH/U-g-C3N4表现出石墨相氮化碳的特征吸收，1 208.17，1 320.56，1 409.98，1 461.06，1 574.42，1 636.58 cm-1的振动峰为芳香型碳氮环中的C-N和C＝N 键的伸缩振动，而810.51 cm-1处则为s-三嗪环的特征弯曲振动峰，此处相比于U-g-C3N4的814.74 cm-1波数蓝移，即波长红移，可能是因为β-FeOOH 与U-g-C3N4的复合后相互作用所致。同时在698.76 cm-1有一特征吸收峰，根据文献［30］，该峰为Fe-O 键的伸缩振动峰，进一步说明β-FeOOH 与U-g-C3N4成功复合。

图2 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结：（a）TEM 图，（b）HRTEM 图，（c）SAED 图Fig.2 β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions：（a）TEM image，（b）HRTEM image，（c）SAED pattern

图3 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结和U-g-C3N4的FT-IR 图Fig.3 FT-IR spectra of β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions and U-g-C3N4

2.5 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结光电性能分析

光学性能决定了复合材料对光的吸收和利用能力，因此有必要考察β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的光学性质。从图4（a）中可以清楚看出，β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的光吸收能力明显高于U-g-C3N4，吸收边带由472 nm 红移至583 nm。与之对应，由图4（b）可以看出，β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的禁带宽度减小至2.02 eV。禁带宽度变小及吸收边带明显红移则扩大了材料光吸收范围，因此具有更高的可见光催化活性［31］。

图4 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结：（a）DRS 图，（b）Eg图Fig.4 β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions：（a）diffuse reflectance absorption spectra，（b）band gap

由图5（a）可知，β-FeOOH/U-g-C3N4复合材料在高频区的半圆弧比U-g-C3N4和β-FeOOH 的半圆弧都小，表明β-FeOOH/U-g-C3N4具有最小的阻抗值，电子传输能力最强。光电流实验也是评价载流子迁移、转移和分离的表征手段之一［31］，进而可以用来分析光催化剂的催化效率。图5（b）是在300 W 氙灯下β-FeOOH/U-g-C3N4与U-g-C3N4的周期性开-关光电流响应图谱。由图5（b）可知，在光照时，光电流强度几乎没有变化；光源关闭，即暗反应条件下，样品的光电流强度快速减小，表明催化剂对开-关间歇式照射具有快速、灵敏的光电流响应。β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的光电流密度为2.53 μA·cm-2，分别是U-g-C3N4和β-FeOOH 的光电流密度的1.6 倍和2.8 倍。光电流实验结果进一步表明复合后的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结具有更高的光电催化活性。

图5 样品：（a）电化学阻抗谱，（b）瞬时光电流图Fig.5 Samples：（a）electrochemical impedance spectra，（b）transient photocurrent diagrams

2.6 β-FeOOH/U-g-C3N4异质结比表面积

为进一步研究β-FeOOH/U-g-C3N4异质结活性位点暴露情况，利用BET 比表面积测试仪对复合前后的U-g-C3N4的BET 比表面积进行比对分析，如表1 所示。β-FeOOH/U-g-C3N4的比表面积提高到U-g-C3N4的3 倍，孔体积为0.209 5 cm3·g-1，也提高到U-g-C3N4的2.2 倍，随着比表面积和孔体积的增大，暴露的活性位点也随之增加，因此复合材料的光电催化能力增强了［32］。

表1 β-FeOOH/U-g-C3N4和U-g-C3N4的比表面积和孔体积Tab.1 Specific surface areas and pore volumes of β-FeOOH/U-g-C3N4 and U-g-C3N4

2.7 合成条件的选择

2.7.1 铁盐类型对β-FeOOH/U-g-C3N4异质结性能的影响 探究了不同铁盐前驱体［FeCl3·9H2O，Fe2（SO4）3，Fe（NO3）3·9H2O］对β-FeOOH/U-g-C3N4异质结形成的影响，XRD 结果如图6 所示。由图6 可以看出，以FeCl3·9H2O 和Fe（NO3）3·9H2O 为铁盐前驱体成功制备出β-FeOOH/U-g-C3N4异质结，且以FeCl3·9H2O为铁盐前驱体制备的β-FeOOH/U-g-C3N4的结晶性强于Fe（NO3）3·9H2O，而以Fe2（SO4）3为铁盐前驱体并未成功制备出晶形的β-FeOOH/U-g-C3N4，这是因为3 种铁盐的阴离子的离子半径和电负性不同，离子半径大小依次为r（SO4

2-）＞r（NO3-1）＞r（Cl-1），电负性大小依次为X（Cl-1）＞X（NO3-1）＞X（SO42-），说明离子半径越大越不利于晶形的β-FeOOH 形成，电负性越强越有利于平衡单晶β-FeOOH 隧道结构中的正电荷，较大的电负性对维持晶体的平衡起到了关键作用［26］，说明铁盐的阴离子对晶形β-FeOOH 的合成起到至关重要的作用。因此，用FeCl3·9H2O 为铁源制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的XRD 特征峰最强，结晶性最好。

图6 不同铁盐前驱体制备的异质结的XRD 图Fig.6 XRD patterns of heterojunctions prepared from different iron salt precursors

研究了不同铁盐前驱体［FeCl3·9H2O 和Fe（NO3）3·9H2O］对合成的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结对其光电催化析氢反应性能的影响，图7 是不同铁盐的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的HER 效果图。由图7（a）可以得知以FeCl3·9H2O 为铁源合成的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结有着最低的Tafel 斜率87.2 mV/dec。从图7（b）可以看出，在电流密度为10 mA/cm2时，不同铁盐制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的极化曲线表现出不同的过电位。Fe（NO3）3·9H2O 和FeCl3·9H2O 制备出的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的过电位分别为0.85 和0.55 V，FeCl3·9H2O 制备出的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的过电位最低，且Tafel斜率（87.2 mV/dec）也最低，同时 根 据Bolter-Volmer［33-34］方 程 算 出 以FeCl3·9H2O和Fe（NO3）3·9H2O 为铁源时其交换电流密度分别为0.016 2 和0.006 76 mA/cm2。说明以FeCl3·9H2O为铁源制备出的β-FeOOH/g-C3N4异质结析氢性能最佳。

图7 不同铁盐制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结：（a）Tafel斜率曲线，（b）析氢极化曲线Fig.7 β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions prepared with different iron salts：（a）Tafel slope curves，（b）hydrogen evolution polarization curves

2.7.2 原料质量比对β-FeOOH/U-g-C3N4异质结性能的影响 使铁盐与U-g-C3N4的质量比分别为0.5∶1.0，1.0∶1.0，1.5∶1.0，2.0∶1.0，制备得到原料质量比不同的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。由图8 可知，在电流密度为10 mA/cm2时，原料质量比不同时制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的极化曲线表现出不同的过电位，铁盐与U-g-C3N4的质量比为0.5∶1.0，1.0∶1.0，1.5∶1.0，2.0∶1.0 时对应的过电位分 别 为0.87，0.76，0.55，0.66 V，其 中 铁 盐 与U-g-C3N4的质量比为1.5∶1.0 时制备的异质结的过电位最低，其Tafel 斜率也最低，只有87.2 mV/dec。根据Bolter-Volmer 方程，计算出铁盐与U-g-C3N4的质 量 比 为0.5∶1，1.0∶1，1.5∶1，2.0∶1 时 制 备 的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的交换电流密度分别为0.015 8，0.063 1，0.316，0.158 mA/cm2。铁 盐 与U-g-C3N4的 质 量 比 为1.5∶1.0 时制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的交换电流密度最大。

图8 不同质量比制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结：（a）Tafel斜率曲线，（b）析氢极化曲线Fig.8 β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions prepared with different mass ratios：（a）Tafel slope curves，（b）hydrogen evolution polarization curves

2.7.3 pH 值 对β-FeOOH/U-g-C3N4异 质结性 能 的 影响 为考察pH 值对合成β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的光电催化析氢性能的影响，在pH=0.5，1.0，2.0 下分别制备了β-FeOOH/U-g-C3N4异质结。由图9（a）可以看出，pH=2.0 时制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的Tafel 斜率最低，为87.2 mV/dec。由图9（b）知，在电流密度为10 mA/cm2时，不同pH 制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的极化曲线表现出不同的过电位，pH 为2.0，1.0，0.5 时对应的过电位分别为0.550，0.825，0.810 V，其中pH=2.0 时制备出的异质结过电位最低，同时其Tafel 斜率也最低。根据Bolter-Volmer 方程算出pH=2.0，1.0，0.5 时的交换电流密度分别为0.316，0.019 9，0.031 5 mA/cm2。因此，根据这一结果最终确定制备异质结的最佳pH 为2.0。

图9 不同pH 值下制备的β-FeOOH/U-g-C3N4异质结：（a）Tafel斜率曲线，（b）析氢极化曲线Fig.9 β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions prepared by different pH values：（a）Tafel slope curves，（b）hydrogen evolution polarization curves

3 结 论

通过超声法制备了β-FeOOH/U-g-C3N4异质结，其过电位由U-g-C3N4的1 100 mV 降至550 mV，Tafel斜率为87.2 mV/dec，禁带宽度减小至2.02 eV，阻抗明显降低，同时β-FeOOH/U-g-C3N4异质结的比表面积和光电流密度分别是U-g-C3N4的3 倍和1.6 倍。β-FeOOH 改性的U-g-C3N4的光电催化析氢反应性能较U-g-C3N4显著提高。