离子色谱法测定水中消毒副产物含量

周兴军 毕志丽 喻宏伟

摘要：本文采用Metrohm 940离子色谱-抑制电导法测定水中的5种消毒副产物含量。以碳酸盐水溶液为流动相淋洗，将样品依次过0.22μm尼龙滤膜、Ag-Na净化柱，弃去前5mL滤液，收集后面滤液上机测定。实现了5种常见消毒副产物（亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸）及7种常规阴离子的同时分离，方法重复性好，各离子的检出限均大大优于现行标准《GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准》中的限量要求，且线性关系良好。该方法安全、稳定、简便，灵敏度高，分析速度快，可同时实现12种离子的分离，适用于各类水中常见消毒副产物的测定，适合和满足当前水质卫生检验的要求。

关键词：水;消毒副产物;离子色谱法

中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）05-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.05.080

Determination of the disinfection by-products in water by ion chromatography

Zhou Xingjun1，Bi Zhili2，Yu Hongwei2

（1.Inner Mongolia Autonomous Region Environmental Monitoring Central Station，Hohhot Inner Mongolia 010011，China;2.Metrohm China Co.，Ltd.，Beijing 100101，China）

Abstract：In this paper， an ion chromatographic method was developed for the determination of 5 kinds of disinfection by-products in water. In this method， we use carbonate solution as mobile phase.The samples were passed through 0.22 μm nylon filter membrane and Ag-Na purification column， and then was collected for testing after the former 5mL filtrate was abandoned. 5 kinds of disinfection by-products （chlorite， bromate， chlorate， dichloroacetic acid， thichloroacetic acid） and 7 kinds of common anions can be analyzed in one injection.The RSDs of retention time and peak area were good. Besides， the method has good linear relationship.The detection limit of each ion are considerably better than the current standard of “GB 5749-2006”.In summary， the method is safe， stable and simple.Meanwhile 12 kinds of ions can be analyzed in one injection with high sensitivity and fast analysis.This method is suitable for the determination of the common disinfection by-products in various kinds of water， and satisfies the requirements of the current sanitary inspection of water quality.

Key words：Water;Disinfection by-products;Ion chromatography

水消毒开始于20世纪初，是最有效的公共健康措施之一。然而，给水消毒杀菌的同时伴随着消毒剂与水中含有的一些天然有机物和环境有机污染物的化学反应，从而产生多种消毒副产物（disinfection by-products，DBPs） [1]，对人体健康构成潜在的威胁。自20世纪70年代发现消毒副产物以来，迄今为止已有600多种DBPs被確认，且大部分DBPs化合物具有潜在致癌、致畸、致突变性，卤乙酸已经被证实。[2，3]

卤乙酸由于酸性强、难挥发，测定困难。目前测定的方法普遍采用气相色谱（GC）法[4]、气相色谱质谱联用（GC-MS）法[5]、液相色谱法[6]、液相色谱质谱联用法[7，8]等。但由于操作复杂、实验试剂毒性大、仪器价格昂贵且维护成本高等原因，难以普及[9]。

中国现行标准《GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准》对饮用水中5中常见的消毒副产物都有明确的限量要求。近年来，离子色谱法因其操作方便、无毒无害等优点应用越来越多， 在卤乙酸测定中同样得到了广泛应用，但其测定易受基体中其他离子干扰，灵敏度降低。[10]本文采用离子色谱法，通过调节流动相中碳酸盐的浓度、乙腈加入比例、柱温等因素，成功地实现了5种消毒副产物（亚氯酸盐、溴酸盐、氯酸盐、二氯乙酸（DCA）、三氯乙酸（TCA））及样品基体中常规无机阴离子（氟离子、氯离子、亚硝酸根、溴离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根）的同时分离。该方法安全、稳定、简便，灵敏度高，分析速度快，适用于各类水中常见消毒副产物的测定。

1 实验方法

1.1 主要仪器及试剂

Metrohm 940 Professional IC Vario TWO/SeS/PP离子色谱仪;Metrohm 858 Professional Sample Processor样品处理器;MillQ超纯水仪（密理博公司）;超纯水（电阻≥18.2 M?）;Na2CO3（优级纯，Merck）;乙腈（色谱纯，Merck）;浓H2SO4（分析纯，北京化工厂）。

1.2 仪器参数

1.3 分析方法

建立标准曲线：配制5种消毒副产物及7种常规阴离子的标准溶液，电导检测器检测，以峰面积对测定液中目标物的浓度绘制校准曲线，计算线性回归方程。

将样品依次过0.22μm尼龙滤膜、Ag-Na净化柱，弃去前5mL滤液，收集后面滤液上机测定。以保留时间定性、峰面积定量。

样品采用梯度洗脫。淋洗液A：1.8mM Na2CO3+4%乙腈;淋洗液B：36mM Na2CO3+4%乙腈。梯度洗脱程序见表2。

2.1 柱温的影响

以混合标准溶液做样品，验证了柱温从35～55℃下对各离子保留的影响。实验表明，柱温的升高对保留时间短的离子影响不大，对溴离子、氯酸盐、DCA、硝酸根4个离子的分离影响较大，由于实际样品中一般含有高浓度硝酸根，因此推荐温度为45～50℃。

2.2 乙腈添加比例的影响

以混合标准溶液做样品，固定柱温50℃，淋洗液中加入不同比例的乙腈，验证乙腈比例对各离子的影响。实验表明，乙腈的加入会使磷酸根和硫酸根离子稍有后移，其他离子前移，尤其对TCA影响最大，但是，为了保证硝酸根之前几个离子的分离度，在等度洗脱或梯度洗脱的前半段，推荐淋洗液中乙腈加入量不高于5%。

2.3 碳酸钠浓度的影响

以混合标准溶液做样品，固定柱温50℃，验证碳酸钠浓度对各离子保留的影响。实验验证，由图1可以看出，降低淋洗液中碳酸钠的浓度，可以有效地提高各离子的分离度。为了保证硝酸盐之前几个离子的分离度，在等度洗脱或梯度洗脱的前半段，建议淋洗液中碳酸钠的浓度不高于3.6mM，后面的磷酸根、硫酸根及三氯乙酸可以用高浓度淋洗液。

2.4 线性实验

经过条件优化后，参照1.2仪器参数及1.3分析方法，对12种离子的线性做了考察，以峰面积A对溶液的浓度C绘制校准曲线，计算线性回归方程，相关系数（R值）均在0.9990～0.9999之间，线性关系良好。五种消毒副产物的线性及检出限见表3，12种离子的色谱图见图2。

2.5 实际样品测定

取4种水样（地表水、地下水、工业废水、自来水），分别平行测定3次，仅在工业废水及自来水样品中检出氯酸盐，其他样品及其他离子均未检出，做了检出限，加标回收率在70%～110%。工业废水及自来水样品中氯酸盐测定结果的RSD在0.5%～1%（见表4）。

3 结论

本文参照现行标准《GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准》中的限量要求，采用抑制型电导检测离子色谱法，通过调节流动相中碳酸盐的浓度、乙腈加入比例、柱温等因素，成功地实现了5种消毒副产物及7种常规阴离子的同时分离。该方法安全、稳定、简便，灵敏度高，分析速度快，适用于各类水样中常见消毒副产物的测定。

参考文献

[1]张伟林，王莹，魏慧珠.离子色谱法测定水中消毒副产物的应用探讨[J].中国给水排水，2011，27（20）：100-102.

[2]孙迎雪，黄建军，顾平.固相萃取-离子色谱法测定饮用水中的痕量卤代乙酸[J].色谱，2006，24（3）：298-301.

[3]童小萍，冀元堂.氯化消毒饮用水与生殖发育毒性关系的研究进展[J].卫生毒理学杂志，2003，17（3）：185-187.

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[5]江昆平，邓荣森，李伟民，等.气相色谱-质谱法测定饮用水中的卤乙酸[J].色谱，2006，24（1）：26-29.

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[7]MENG L P，WU S M，MA F J，.etc.Trace determination of nine haloacetic acids in drinking water by liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry[J]. J Chromatogr： A，2010，1217（29）：4873-4876.

[8]李金燕，李晓玲.反相液相色谱/电喷雾质谱法分离水体中6种卤乙酸[J].中国给水排水，2007，23（16）：81-84.

[9]童俊，方敏，等.离子色谱法测定水中典型的消毒副产物和溴离子[J].净水技术，2010，29（5）：50-52.

[10]刘艳，饶竹，路国慧，等.饮用水中9种卤乙酸的超高效液相色谱法测定[J].分析测试学报，2011，30（3）：248-253.

收稿日期：2020-03-10

作者简介：周兴军（1980-），男，硕士研究生，高级工程师，实验室主任，研究方向为环境监测。