GC-ECD测定环境空气中的四氟甲烷和六氟乙烷

于瑞祥，姜 阳，董 翊

(上海市计量测试技术研究院,上海 201203)

四氟甲烷和六氟乙烷是两种常见的全氟碳化合物，在常温下无色无味，性质稳定。高纯度的四氟甲烷和六氟乙烷主要应用于各种集成电路的等离子体刻蚀工艺，也用作激光气体及制冷剂[1]。近年来，随着半导体集成电路及光伏产业的迅速发展，对四氟甲烷和六氟乙烷的需求量也迅猛增加。同时，四氟甲烷和六氟乙烷具有极强的温室效应，其基于百年尺度的全球增温潜势( GWP)分别约为6500和9200，在大气中寿命长达5万年和1万年，作为全氟碳化合物(PFCs)均已被列入《京都议定书》控制的温室气体，随着使用量的增加，环境中排放量也随之增加。

目前对四氟甲烷和六氟乙烷的检测多采用气相色谱法[3-4]、气相色谱-质谱联用法[5-8]，而气相色谱多采用热导检测器、氦离子化检测器等，未见有采用电子捕获检测器的报道。本方法尝试建立了气相色谱结合电子捕获检测器(ECD)对环境空气中四氟甲烷和六氟乙烷的检测，方法灵敏度高、稳定性好、快速方便，可为环境中四氟甲烷和六氟乙烷的检测提供相应的检测依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Aglient Technologies 6890型气相色谱仪，配置电子捕获检测器(ECD)。

HP-PLOT/Q色谱柱(30 m×0.32 mm×20 μm)；GS-CARBONPLOT色谱柱(30 m×0.53 mm×3.0 μm)。

标准储备气体：空气中四氟化碳和六氟乙烷100μmol/mol，上海基量标准气体有限公司生产。使用时用高纯空气稀释到工作浓度。

高纯空气：20 %氧气+80 %氮气，上海基量标准气体有限公司生产。

铝塑复合膜气体采样袋：5 L，大连海德科技有限公司生产。使用前进行抽真空处理。

03L-D型便携式气体采样泵：采气速率3 L/min，大连德霖气体包装有限公司生产。

1.2 色谱条件

进样口温度70℃，分流进样，分流比5∶1，HP-PLOT/Q色谱柱(30 m×0.32 mm×20 μm)，柱温60 ℃，保持8 min。载气为高纯氮气(≥99.999 %)，流量1.0 mL/min。进样定量环体积1.0 mL，气体阀进样。ECD检测器，检测器温度350 ℃。

1.3 试验方法

( 1)样品采集

采样按照GBZ 159-2004[9]进行，选取具有代表性的采样点，开启气体采样泵预运行1 min，排空泵中残留空气，连接已抽真空的气体采样袋取样，取样后样品样品应于当天尽快分析。

(2)样品检测

按照1.2色谱条件对样品及标准气进行分析。根据保留时间定性，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱检测器的选择

目前，气相色谱多采用热导检测器、氦离子化检测器以及质谱检测器对四氟甲烷和六氟乙烷进行检测，本研究基于四氟甲烷和六氟乙烷具有电负性的特征，采用具有选择性的电子捕获检测器(ECD)对其进行测定，既能获得较低的检出限，同时也可以消除环境中存在的相关杂质的影响。

2.2 色谱条件的确定

图1 四氟甲烷和六氟乙烷的色谱图(1.四氟甲烷 2.六氟乙烷 3.氧气)

根据化合物性质及色谱柱特性，分别选取HP-PLOT/Q和GS-CARBONPLOT对三氟化氮进行分析，由于ECD对电负性的物质有响应，试验中发现空气中具有电负性的的氧气是检测中主要的干扰，采用GS-CARBONPLOT分析时，四氟甲烷和六氟乙烷不能完全分离氧气对其存在干扰。而HP-PLOT/Q能够将二者完全分离，峰型和响应均良好，氧气在四氟甲烷之前出峰，对两种待测物不造成干扰。因此，本试验选择HP-PLOT/Q为分析用色谱柱。

2.3 线性范围和检出限

将标准储备气体用高纯空气进行稀释，分别获得0.1 μmol/mol、0.5 μmol/mol、1.0 μmol/mol、5.0 μmol/mol、10.0 μmol/mol的四氟甲烷和六氟乙烷标准气体系列，按照上述色谱条件进行测定结果显示，在0.1 μmol/mol～10.0 μmol/mol的范围内，峰面积(Y)与样品浓度(X)呈良好的线性相关性。根据三倍信噪比(3S/N)计算方法的检出限见表1。

表1 线性范围、相关系数及检出限

2.4 精密度试验

按照色谱条件，选取0.5 μmol/mol、1.0 μmol/mol、5.0 μmol/mol三个浓度进行精密度试验，三个水平各平行进样6次，得到相对标准偏差(RSD)在1.0 %～2.6 %之间，说明方法具有良好的精密度。

表2 精密度试验

2.5 准确度试验

取空白空气进行加标回收试验，平行测定6次。结果见下表，三个水平的加标回收率在97.9 %～100.1 %，可见方法具有良好的准确性。

表3 准确度试验

2.6 样品分析

在某半导体工厂不同区域采集空气样品10份，测得环境中四氟甲烷的浓度在0～1.2 μmol/mol之间，六氟乙烷浓度在0～0.7 μmol/mol之间，说明存在排放风险，值得进一步关注。