锂离子电池原料中磁性杂质检测

崔雪红，王淑霞，张明春

（天津市捷威动力工业有限公司，天津300384）

众所周知，2006 年日本索尼笔记本电池发生起火事件，究其原因，是其生产过程中混入了微细金属粉末引起发热或短路所致。由此可见材料中存在的微量金属杂质对锂离子电池来说是重大安全隐患，可导致严重的后果。此次重大事故逐渐引起人们对锂离子电池材料中含有的金属杂质的高度重视。随着深入研究，人们发现锂离子电池材料中含有磁性金属杂质，这些磁性物质的存在，不仅会降低材料的比容量和能量密度，且磁性物质含量与电池自放电率成正比，即磁性物质含量越高的材料，其组成的电池的自放电率越大。而且有些磁性杂质易溶解在电解液中，发生一系列副反应，导致电池的使用寿命、一致性和安全性能降低。因此，如何准确检测锂离子电池正极材料中磁性物质含量是锂离子电池需要关注的问题。

1 原理分析

1.1 定义

过渡族金属（如铁）及它们的合金和化合物所具有的磁性叫做铁磁性，具有铁磁性的物质称之为磁性物质。锂电材料行业普遍认定的磁性物质为 Fe、Ni、Zn、Cr 四种金属。磁性物质具有能被磁铁吸附的特性，能够被酸性溶液（稀王水）溶解。

1.2 原理

将一定量的粉体材料与磁棒（表面包覆聚四氟乙烯）一起充分搅拌后，磁性物质吸附在磁棒上；用酸性溶液（稀王水）清洗磁铁，磁性物质被酸溶解，得到清洗液，采用ICP-OES 光谱仪检测清洗液中的磁性物质，从而测得粉体材料中磁性物质含量。

ICP-OES 的工作原理：高频射频发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上，形成火炬形状的并可以自持的等离子体；样品由载气（氩）带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线[1]；分光系统将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；检测器将光信号转换为检测数据，检测光谱中谱线的波长和强度；由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析[2]；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定[3]。

2 实验方案

2.1 样品前处理方案

用电子天平称取300g 待测物料；加入聚四氟包覆的磁棒；加入400mL 超纯水；用封口膜封口，盖严摇匀，查漏；（注意：正极、负极材料分别使用专用的样品瓶、避免交叉污染）放置于球磨机上，以30r/min 的速度滚动30min；取下滚筒后用另外一根磁棒在容器入口方向将磁棒吸上来；用超纯水清洗磁棒；将磁棒放入烧杯中，加入超纯水至没过磁棒2cm 左右；超声清洗3 次，每次20S；将磁棒转移至三角瓶中，加入12mL 王水，加超纯水至没过磁棒2cm 左右；用电炉加热三角瓶至剩余液面到磁棒一半时，停止加热；冷却后，将溶液转移至100mL 容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀。

2.2 ICP 测试方案

采用标准曲线法进行测试：配制5 个不同浓度的标准溶液，使用ICP 光谱仪测试、绘制浓度-光强值标准曲线，测试样品溶液的光强度，通过标准曲线计算得到样品的磁性物质含量。

线性实验：测试标准曲线的线性，线性相关系数＞0.999，认定所选标液浓度区间线性良好，标准曲线可用。

正确度实验：测试各个元素的加标回收率，回收率在90%～110%区间，认定方法准确。

重复性实验：重复测试同一批次样品7 次，测试结果变异系数CV 值＜5.3%，认定方法重复性较好。

3 效果验证

3.1 线性实验

3.1.1 Fe 元素标准曲线线性相关系数 =0.9998（见图 1）

3.1.2 Ni 元素标准曲线线性相关系数 =0.9998（见图 2）

3.1.3 Zn 元素标准曲线线性相关系数 =0.9993（见图 3）

3.1.4 Cr 元素标准曲线线性相关系数 =0.99998（见图 4）

图1

图2

图3

图4

3.2 正确度实验

测试各个元素的加标回收率：Fe、Cr、Ni、Zn，加标量 10ppb 回收率(%)分别为：92、98、103、98；加标量 20ppb 回收率（%），分别为：101、99、103、97。

3.3 重复性实验

重复测试同一批次样品7 次（见表1）

总之各元素测试标准曲线的线性相关系数均＞0.999，所选标液浓度区间线性良好，标准曲线可用；测试各个元素的加标回收率，回收率在90%～110%区间，测试数据准确；重复测试同一批次样品7 次，测试结果变异系数CV 值＜5.3%，测试方法具有良好的重复性；测试结果满意，方法适用，能够满足检测项目的测试要求。

表1