Fe3O4/木质素基纳米碳纤维复合材料的制备及其微波吸收性能探究

王桂平 敖日格勒

（华南理工大学制浆造纸工程国家造纸重点实验室，广东广州，510640）

随着电子通信技术的飞速发展和高频电磁波的广泛使用，相关的电磁辐射和干扰问题日益增多，对生物系统也具有潜在的危害，微波吸收材料在电子可靠性、医疗保健、国防安全等方面发挥着重要作用[1-2]。碳材料已被证明是一种良好的微波吸收材料，值得指出的是，碳纳米管[3]、中空碳纤维[4]以及纳米碳纤维[5]由于其优异的介电极化和低密度特性，表现出低厚度、轻质量的出色微波吸收性能。Xie 等人[6]在同等碳化条件下制备了聚丙烯腈基中空多孔和实心碳纤维，发现中空多孔碳纤维表观密度明显低于实心碳纤维，850℃和950℃下碳化的中空多孔碳纤维反射损耗低于-10 dB 的频率分别为3.05 GHz 和2.62 GHz，而实心碳纤维均为0，并且950℃下碳化的中空多孔碳纤维在7.48 GHz 处的最小反射率达-14.98 dB，结果表明，中空多孔碳纤维的微波吸收性能好于实心碳纤维。

木质素作为自然界中第二大可再生的天然高分子材料，对木质素的开发利用提高其附加值一直是重要的研究方向，其含碳量超过60%可以作为制备低成本碳纤维前驱体[7-8]，本课题组研究过用乙酸木质素静电纺丝制备木质素基中空复合碳纤维应用于电容器电极材料[9]。然而碳纤维是一种电损耗型材料，为了改善其电磁性能，需要对碳纤维进行改性、掺杂等处理，使其成为既有电损耗又有磁损耗的一类碳基复合吸波材料，提高整体的吸波性能。Zhan等人[10]通过溶剂热法合成的Fe3O4纳米磁性颗粒沿着碳纳米管（CNTs）表面自组装，发现随着FeCl3·6H2O 前驱体用量的增加，CNTs/Fe3O4复合材料的矫顽力和饱和磁化强度随之增加，验证了其磁损耗主要来源于铁磁自然共振。Wang 等人[11]通过溶剂热法制备的MWCNT/Fe3O4纳米复合物在5.5 GHz 处最小反射损耗达-41.61 dB，吸波体厚度在2.0～5.0 mm 范围内，反射损耗低于-10 dB 的频率达8.4 GHz。相比于实心碳纤维，中空碳纤维具有高比表面积、轻质量和多形式骨架等优点，一方面促进了电磁波入射波的多次反射和散射，也赋予了材料对于实际应用要求轻质量的重要特性[12]。

基于开发和利用生物质基碳材料，另外有关中空纳米碳纤维及其与Fe3O4的复合材料在微波吸收方面报道较少，所以本研究以蔗渣乙酸木质素为原料，通过静电纺丝分别制备实心和中空纳米碳纤维，先后经过浓硝酸表面氧化处理和溶剂热法表面合成负载Fe3O4，制备了Fe3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs 纳米复合吸波材料，表征了其形貌结构并对其磁性能和吸波性能进行了评价。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

实验所用木质素为蔗渣乙酸木质素（AAL），由广州楹晟公司提供；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚氧化乙烯（PEO，Mw=300000）、苯乙烯丙烯腈共聚物（SAN）、乙酰丙酮铁（Fe(acac)3）、浓硝酸、无水乙醇均为分析纯；二缩三乙二醇（TEG）为化学纯；氨水（质量分数25%～28%），优级纯；切片石蜡（专供生物组织切片用）。

MET-TLER TOLEDO 电子天平；HSG 高压静电发生器；GSL-1100X 真空管式高温炉；HH-4 数显恒温水浴锅；DF-101S 集热式恒温加热油浴锅；KQ2200B超声波清洗器；KH-50 不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜；DHG-9140A 电热恒温鼓风干燥箱；DZF-6090 真空干燥箱。

1.2 木质素基实心和中空纳米碳纤维的制备

称取0.3 g PEO 溶于14 g DMF 中，密封并在70℃恒温水浴锅中磁性搅拌30 min，室温静置24 h。随后加入5.7 g AAL，搅拌混合均匀，静置24 h 后制得混合纺丝液，通过静电纺丝制备木质素基碳纤维原丝膜；另外，用同样的方法将上述混合纺丝液作为壳层，配制SAN 质量分数为30%的DMF 溶液为芯层，同轴喷头尺寸为:内径21 G、外径17 G，通过同轴静电纺丝制得同轴木质素基碳纤维原丝膜。取适量经过真空干燥箱干燥后的两种纤维原丝膜分别置于高温管式炉中，在空气氛围下以0.2℃/min 的升温速率升温至250℃，保温1 h后自然冷却完成预氧化。紧接着以氮气作为保护气体，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温1 h 后在氮气氛围中自然冷却至室温完成碳化制备得到木质素基实心和中空纳米碳纤维，分别记为CNFs、HCNFs。

1.3 硝酸氧化处理CNFs和HCNFs

将研磨后的0.5 g CNFs 或HCNFs 加入到盛有15 mL 浓硝酸的圆底烧瓶中，超声波分散30 min，随后置于80℃水浴锅中，冷凝回流并磁性搅拌90 min。随后将混合液过滤并用蒸馏水清洗多次至中性，60℃真空干燥备用。

1.4 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs的制备

将0.1 g 经硝酸氧化处理后的CNFs 或HCNFs 加入15 mL TEG 溶剂中，超声分散1 h得到均匀悬浮液。与此同时，称取0.2 g 乙酰丙酮铁溶解在25 mL TEG溶剂中，80℃水浴1 h 呈透明红色溶液，冷却后加入到上述碳纤维悬浮液，超声分散1 h。然后逐滴滴入2 mL 氨水于混合液，磁性搅拌均匀，最后将混合液转移到50 mL 容积聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，200℃油浴12 h，待冷却后用磁体分离沉淀物并用乙醇清洗多次，40℃真空干燥12 h。

1.5 表征

1.5.1 红外光谱表征

采用德国Bruker 公司VERTEX 70 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）来表征碳纤维经浓硝酸氧化处理前后官能团的化学结构变化，采用溴化钾压片制样，扫描范围为400～4000 cm-1。

1.5.2 拉曼光谱表征

采用法国H.J.Y公司LabRAM Aramis型显微拉曼光谱仪来表征经浓硝酸氧化前后碳纤维结构。测试条件:入射激光波长532.058 nm，扫描范围为200～2000 cm-1。

1.5.3 形貌与能谱分析

采用德国Zeiss 公司型号Merlin 的高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM-EDX）进行表观形貌与元素分析。测试条件:所有样品在表征前均喷纳米级铂金一次，加速电压5 kV。

1.5.4 比表面积及孔径分布分析

将100 mg 样品在脱气站于105℃下脱气8 h，采用美国麦克ASAP2460 型比表面积孔径分析仪对样品材料的等温吸附情况、比表面积、孔径大小及分布等进行分析。

1.5.5 X射线衍射分析

采用德国Bruker公司D8 ADVANCEX型射线多晶衍射仪（XRD）对样品进行表征。测试条件:铜靶，入射射线波长0.15418 nm，扫描范围10°～80°，扫描速率为0.1 s/步。

1.5.6 磁性能分析

采用美国Lakeshore 公司VSM7404 型号的振动样品磁强计对Fe3O4/木质素基纳米碳纤维复合材料进行磁性能分析。

1.5.7 矢量网络分析

将Fe3O4/木质素基纳米碳纤维复合物粉末配制为质量分数30%的液体、采用超声波分散均匀混入石蜡，然后在外径7 mm、内径3.04 mm的自制模具中压制2 mm厚度的圆环，使用安捷伦E5071C型矢量网络分析仪测试吸波体样品，测试频率范围为2～18 GHz。

2 结果与分析

2.1 木质素基纳米碳纤维结构特征分析

2.1.1 红外光谱分析碳网纤维表面的不饱和碳原子被氧化，表面处理的刻蚀作用使晶粒边界的活性增大，提高了碳纤维表面活性[14-15]。

图1 木质素基纳米碳纤维硝酸液相氧化前后的FT-IR图

2.2 Fe3O4/木质素基纳米碳纤维复合材料的表征

2.2.1 扫描电子显微镜分析

图2 木质素基纳米碳纤维液相氧化处理前后的拉曼光谱图

图3 木质素基纳米碳纤维和Fe3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs纳米复合材料的SEM图和能谱图

图4 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs纳米复合材料的氮气等温吸脱附曲线及孔径分布图

图3为木质素基纳米碳纤维和Fe3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs 纳米复合材料的SEM 图和能谱图。由图3（a）可知，碳纤维结构较为规整且具有连续性，直径范围为200～500 nm。由图3（b）和图3（c）可以看出，尖晶石型立方体结构的Fe3O4纳米颗粒较为均匀地负载在碳纤维表面，直径约100 nm，同时碳纤维交叉连接处沉积有较多的Fe3O4纳米颗粒。图3（d）可以看出，HCNFs 呈现明显的中空结构，其直径约1.7 μm，中空直径约1.2 μm，部分纤维出现凹陷，这可能是由于原丝纺丝过程中SAN 分布不均或者原丝经过碳化热分解过程应力行为导致的结果。由图3（e）和图3（f）可以看出，Fe3O4纳米颗粒较为均匀地负载在HCNFs表面，相比于Fe3O4/CNFs，HCNFs 表面负载得更多。图3（g）和图3（h）能谱图证明C、O、Fe 元素的存在，以及一些少量木质素热解后残留的其他元素。

2.2.2 比表面积及孔径分布分析

图4 为Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 纳米复合材料的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布图。由图4（a）可知，两者等温吸脱附曲线为IUPAC 定义的Ⅳ型，在相对压力较高区间均有滞后环，说明样品均存在介孔结构，对应的具有片状颗粒松散堆积形成楔形孔；在相对压力较低区间，曲线呈现缓慢的增长，这是由于材料中存在尺寸较小孔而发生多层吸附引起的，说明样品中可能存在少量较小的孔。由图4（b）可以看出，Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 存在少量微孔，主要以介孔为主，平均孔径分别为14.8 nm 和10.2 nm，基本上没有大孔。Fe3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs 比表面积分别为34.14 m2/g 和34.78 m2/g，总孔隙体积分别为0.146685 cm³/g和0.110368 cm³/g。

2.2.3 X射线衍射分析

图5 为Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 纳米复合材料的XRD图。从图5可知，Fe3O4/CNFs 纳米复合材料在2θ 为20°到30°之间有较宽的衍射峰，Fe3O4/HCNFs 相对较弱，说明制得的碳纤维中碳结构为乱层碳，这也与拉曼测得的结果一致。2θ为18.2°、30.1°、35.4°、43.1°、53.3°、56.9°和62.6°分 别 对 应 于Fe3O4的（110）（220）（311）（400）（422）（511） 和（440）面[16-17]。另外没有看到其他明显的杂峰，说明合成的Fe3O4相纯度很高。

图5 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HNCFs纳米复合材料的XRD图

2.2.4 磁性能分析

图6 为Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 纳米复合材料在室温下的磁化曲线图。由图6可知，两者的磁滞回线都展现出S 型曲线，饱和磁化强度分别为12.7 emu/g和16.5 emu/g，Fe3O4/HCNFs 较高，这可能是由于HCNFs 密度较CNFs 小，单位质量复合物其Fe3O4纳米颗粒含量较高。两者的剩余磁化强度和矫顽力都较小，说明制得的Fe3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs 纳米复合材料为典型的超顺磁材料。一般磁化性能对吸波体的微波吸收性能有显著影响，高的饱和磁化强度、低的矫顽力表现出良好的磁导率和磁损耗性能，进一步促进微波吸收[18]。

2.3 微波吸收特性

图6 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs纳米复合材料在室温下的磁化曲线

图7 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs纳米复合材料的微波吸收性能

良好的吸收体材料要求满足两个条件:阻抗匹配特性和衰减特性。阻抗匹配特性要求材料表面的阻抗与自由空间的特征阻抗尽可能的接近，使得入射的电磁波尽可能多地进入到材料内部；另一方面，当电磁波进入吸波材料内部时，吸波材料应该具有良好的衰减特性，包括电阻损耗、介电损耗和磁损耗等，将电磁能转换成热能或其他形式的能量而耗散掉，使从材料内部透射的电磁波尽可能的少。材料的微波吸收性能由其相对介电常数（ε=ε'-j ε''）和相对磁导率（μ=μ'-j μ''）决定，介电常数实部ε'和磁导率实部μ'表现电磁波的存储性能；介电常数虚部ε''和磁导率虚部μ''表现电磁波的损耗性能[19]。图7 为Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 纳米复合材料的微波吸收性能。从图7（a）可以看出，在2～18 GHz频率范围下，Fe3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs 纳米复合材料的介电常数实部和虚部都随着频率的增加而缓慢减小，除在较高频段（9～18 GHz）内Fe3O4/CNFs 的ε'低于Fe3O4/HCNFs 外，其他频段Fe3O4/CNFs 的ε'和ε''都是高于Fe3O4/HCNFs。从图7（b）可以看出，Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 的μ'和μ''变化趋势基本相同，分别在0.9～1.2和-0.1～0.1 区间平缓波动。根据电磁参数分别计算得出介电损耗因子tanδε=ε''/ε'和磁损耗因子tanδμ=μ''/μ'，由图7（c）中Fe3O4/CNFs 在2～18 GHz 范围的tanδε值都大于Fe3O4/HCNFs，说明其具有较好的介电损耗性能，介电损耗主要来源于复合材料的导电性和铁氧体纳米晶与HCNFs 之间界面发生的界面极化，由拉曼光谱分析可知CNFs 的石墨化程度高于HCNFs的，另外由于CNFs 的实心结构，导致Fe3O4/CNFs 有较高的导电性能。由图7（d）可知，两种复合材料的tanδμ值变化趋势与其μ''相似。基于以上的讨论结果，两种复合材料的微波损耗主要来源于介电损耗，Fe3O4/CNFs 的介电损耗性能较好，考虑到阻抗匹配即入射的电磁波是否能更多的进入到吸波体内部，所以并不意味着其具有更好的微波吸收性能。

一般在微波范围磁性材料的磁损耗主要来源于自然共振、交换共振和涡流损耗，如果C0=μ''(μ')-2( f)-1的值随着频率不变，那么磁损耗只来源于涡流损耗[20]。图8 为Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 的C0-f 曲 线。从图8 中可以看出，Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 的C0值随着频率波动变化较为明显，所以其磁损耗主要来源于铁磁自然共振和交换共振。

材料对电磁波的损耗反射由RL值来衡量，根据传输线理论，利用电磁参数计算得到复合物的微波吸收性能[21-22]，其计算如公式（1）和公式（2）所示。

图8 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs的C0-f曲线

式中，Z0代表自由空间的输入阻抗；Zin代表吸波体的输入阻抗；εr和μr分别代表相对介电常数和相对磁导率；d 代表吸波体的厚度；c、f 分别代表电磁波在自由空间的速度和电磁波的频率；RL代表吸波体的反射损耗。理论上当RL值小于-10 dB 时，说明进入材料内部的电磁波将被损耗掉90%，低于此数值为有效吸收，RL值越小说明吸波性能越好。试样厚度是影响RL峰值强度和RL最小值频率的主要因素之一。图9为Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 在2～18 GHz范围不同厚度下的反射损耗曲线。由图9可知，随着吸波体厚度的增加，复合材料的最小反射损耗峰值都是向低频移动，Fe3O4/CNFs 的RL值 均 未 小 于-10 dB，RL最 小 值为-6.8 dB。然而Fe3O4/HCNFs 纳米复合材料在吸波体厚度1.5 mm、频率9.28 GHz 处RL最小值可达-11.8 dB，高于安静等人[23]溶剂热法制备纳米Fe3O4（-6.7 dB） 和Salimkhani 等 人[24]制 备Fe3O4/CFs（-7.8 dB），另外小于-10 dB 的频宽为1.12 GHz（8.74～9.86 GHz），RL最小值略低于Xie 等人[6]制备的中空多孔碳纤维（-14.98 dB），但其更有利于高频段的吸收。当Fe3O4/HCNFs 吸波体厚度为2.5 mm 时，小于-10 dB 的频宽为0.43 GHz（5.28～5.71 GHz）；吸波体厚度为2 mm 时，小于-10 dB 的频宽为0.75 GHz （6.57～7.32 GHz）；吸波体厚度为1 mm时， 小 于-10 dB 的 频 宽 为1.34 GHz （13.41～14.75 GHz）。随着吸波体厚度在1.0～2.5 mm 变化，小于-10 dB 的吸收频带可覆盖9.47 GHz （5.28～14.75 GHz）。Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 纳米复合材料的微波吸收性能详细数据见表1。由表1 中结果可知，Fe3O4/HCNFs 吸波体微波吸波性能优于Fe3O4/CNFs，小于-5 dB 和小于-10 dB 的频率覆盖范围都是较宽的，这是由于其与自由空间阻抗匹配较好，更多入射的微波进入到材料内部进而被损耗转换成热能。此外，由于多孔和中空结构的存在，可能会提供额外的微波传播通道，有利于微波的多次散射和反射进而增强进一步的损耗[25]。

图9 吸波体Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs不同厚度下的反射损耗曲线

表1 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs不同厚度下的微波吸收性能对照表

3 结 论

本研究以蔗渣乙酸木质素为原料，通过（同轴）静电纺丝成功制备了木质素基实心和中空纳米碳纤维（CNFs 和HCNFs），进一步经过浓硝酸表面氧化改性和溶剂热法成功制备了Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 纳米复合材料。

3.1 扫描电子显微镜分析表明，Fe3O4较为均匀地负载在碳纤维表面，其直径约100 nm，CNFs 直径为200～500 nm， HCNFs 外 径 约1.7 μm， 内 径 约1.2 μm；同时两种复合材料的最大饱和磁化强度分别为12.7 emu/g 和16.5 emu/g，都表现为典型的超顺磁性。

3.2 通过Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 纳米复合材料的微波吸收性能比较，Fe3O4/HCNFs 表现出较好的微波吸收，Fe3O4/CNFs 复合物的最小反射损耗小于-10 dB，而Fe3O4/HCNFs 最小反射损耗达-11.8 dB，此时频率为9.28 GHz，厚度仅为1.5 mm；另外随着吸波体厚度在1.0～2.5 mm 范围变化，小于-10 dB 的吸收频带可覆盖9.47 GHz（5.28～14.75 GHz）。