堇青石-莫来石复相低膨胀耐热瓷的制备研究

徐志芳 袁勇 饶宗旺 万志翔 袁航 余婷

（中国轻工业陶瓷研究所，景德镇，333403）

0 引言

我国日用低膨胀耐热瓷的研究始于上世纪九十年代初，经过30多年的发展，坯体以Li2O-Al2O3-SiO2三元体系制备低膨胀耐热瓷被广泛采用[1]，而Li2O的引入大多依靠使用锂辉石、透锂长石。由于我国锂辉石资源匮乏大部分依赖进口，且锂辉石在高温中存在晶型转变，使用前必须先煅烧，这些因素都导致耐热瓷的生产成本增加[2-3]。而透锂长石加入到坯体中，其晶格中容纳不了更多的游离硅进入固溶体[4]。为此，寻找其它原料制备低膨胀耐热瓷具有重要意义。

堇青石是另一种具有低膨胀系数、良好热稳定性的材料，使用前不须煅烧[5]。而莫来石具有耐高温和优异的抗折强度，理论上以堇青石和莫来石为主要原料替代锂辉石既能降低生产成本又能提高耐热陶瓷的应用性能，但是这类耐热陶瓷的系统研究较少。因此，本文以合成堇青石、合成莫来石、贵州高岭土、滑石等为主要原料制备低膨胀耐热瓷。

1 实验

1.1 实验原料及设备

实验采用的原料主要有合成堇青石、合成莫来石、贵州高岭土、樟州土、弋阳瓷石、烧滑石、锂云母等，各原料的化学组成如表1-1。实验设备主要有电子秤、烘箱、快速球磨机、硅碳棒电炉。

表1-1 原料的化学组成(wt%)

图1．1 工艺流程图

1.2 实验工艺流程

原料按配方要求准确称量后球磨混匀，球磨时料：球：水=1∶1.5∶0.6，球磨后的浆料须过筛，采用注浆形式成型，经恒温干燥箱中干燥后于1270℃烧成。实验工艺流程如图1.1所示。

1.3 测试

采用湘潭ZRPY系列热膨胀系数测定仪测定坯体的热膨胀系数；采用济南ZC系列电子万能材料试验机测定烧成试样的抗折强度；采用阿基米德法测量烧成试样的吸水率；采用德国D8 Advance型X射线衍射仪分析坯体的物相组成。

2 结果与分析讨论

2.1 配方原料的用量对耐热瓷性能的影响

由于天然的堇青石矿物原料较少，在配方中引入合成堇青石保证了堇青石相的基础含量以降低耐热瓷的热膨胀系数，适量的合成莫来石使耐热瓷具有适中的抗折强度，贵州高岭土主要起到调节泥料的成型性能。因此本文采用L9（34）正交试验，以合成堇青石、合成莫来石、贵州高岭土作为试验因素，其用量为试验水平，因素水平安排表如表2-1，表2-2为正交试验坯料配方中SiO2、Al2O3、MgO的相对含量及热膨胀系数。

表2-1 因素水平安排

表2-2 正交试验各配方中SiO2、Al2O3、MgO的相对含量（wt%）及热膨胀系数（×10-6/℃）

从表2-2可以看出，M7样品热膨胀系数最低，为3.10×10-6/℃。高岭土在高温下易形成莫来石和石英，配方坯料中的堇青石本身具有低热膨胀系数，与莫来石一起形成坯体的骨架从而降低热膨胀系数。图2.1是MgO-Al2O3-SiO2的三元相图，在堇青石的理论组成点中各配方中的SiO2、Al2O3含量相对于MgO含量处于富余区域，从化学反应及相图角度出发，氧化硅、氧化铝及氧化镁的反应程度应取决于氧化镁量的多少。在正交试验样品中也可以看出当氧化镁的相对含量为7.43wt%，M7样品的热膨胀系数最低。而配方坯料中过剩的氧化硅和氧化铝会形成莫来石以提高坯体的抗折强度。据低膨胀堇青石合成的文献记载[6]，当样品的化学组成点处在堇青石的析晶区域且偏向MgO区时有利于堇青石晶相的形成，为此，在M7坯料的基础上增加滑石以进一步降低坯体热膨胀系数。

图2．1 MgO-Al2O3-SiO2三元相图

表2-3 坯料的化学组成（wt%）及热膨胀系数（×10-6/℃）

2.2 滑石含量对坯体热膨胀系数的影响

滑石是一种常见的硅酸盐矿物，在配方中能起到提供MgO和SiO2作用，它与粘土一起能形成堇青石晶相。选取正交试验中M7样品的配方为基础配方，考察滑石的含量对坯体热膨胀系数的影响。滑石加入量分别为10%、15%、20%、25%对应的样品编号分别为N1、N2、N3、N4。

表2-3给出的是样品的化学组成及热膨胀系数，加入滑石后各样品的化学成分中SiO2、Al2O3、MgO的含量变化大。随着滑石加入量的增加，坯体中SiO2、Al2O3、MgO的含量也呈递增的趋势，但样品的热膨胀系数先降低再增加，其中N3样品的热膨胀系数最低，为2.75×10-6/℃。滑石在高温下会形成顽火辉石和石英，高岭土受热脱水后会转化成莫来石和石英，而堇青石晶相是在顽火辉石、莫来石和石英三者反应形成的。为了判断样品中是否存在残余的石英相，图2.2给出了N1-N4的XRD图谱，从图中可以看出样品主要由堇青石相组成，并伴有极少量的堇青石，但是并没有发现石英晶相的衍射峰，说明坯料化学组成中的SiO2直接参与堇青石的合成，因此，适量的滑石有利于降低坯体的热膨胀系数。当滑石加入量达25%，热膨胀系数略有上升，这是因为滑石不仅是形成堇青石的主要原料，在配方中还起助熔剂的作用，使坯体在较低温度下形成更多的液相，加速莫来石晶相的形成，这在对应的XRD图谱中也发现了少量的莫来石晶相的衍射峰。N4样品大量液相的出现也即玻璃相的增加，由于玻璃相的膨胀系数大，且XRD图谱N4样品堇青石晶相的最强衍射峰强度较N2、N3样品略有下降，因此，N4样品的热膨胀系数有所上升。

图2．2 不同滑石加入量样品的XRD图谱

2.3 烧成制度对耐热瓷性能的影响

2.3.1 烧成温度对样品性能的影响

烧成制度是影响材料性能的关键阶段，随着烧成温度的变化，样品的性能也会不断发生变化。为了研究烧成温度对样品性能的影响，设计了一组单因素影响实验，坯体分别从1230至1290℃每间隔10℃为一个温度点保温30min制备出一组低膨胀耐热瓷，并测试其吸水率、抗折强度等性能。

图2．3 烧成温度对抗折强度及吸水率的影响

图2．4 不同烧成温度样品的XRD图谱

图2．5 保温时间对抗折强度及吸水率的影响

图2.3反映了烧成温度对样品抗折强度、吸水率的影响。从图中可以看出，吸水率随着温度的升高逐渐降低，在1270 °C达到8.19%的最低值，紧接着随着温度的继续升高，吸水率增大；样品的抗折强度则相反，先是随着温度的升高而增大，在1270 °C达到85.08MPa的最高值，然后开始下降。这说明烧成温度对吸水率和抗折强度具有非常显著的影响。为了理解烧成温度对样品性能的作用机制，图2.4给出了样品在不同烧成温度下的XRD图谱，从图中可以看出，不同烧成温度下所获样品的主晶相都是堇青石，并伴有极少量的莫来石。另外还可以看出随着温度的升高堇青石晶相的衍射峰也逐渐增强，这主要是因为温度的提高有利于坯体液相量的增加，SiO2、Al2O3和MgO反应的更成分，使得坯体在熔融和冷却中析出的堇青石晶相也更多且结晶度更好。一方面坯体的气孔率会随着坯体液相量的增加而降低，从而导致吸水率的降低，另一方面坯体结构的致密化以及少量莫来石的出现都会使坯体抗折强度的增加；但当温度超过1270℃时，坯体出现了过烧，气孔率又增加，使得样品吸水率增加，抗折强度降低。

2.3.2 保温时间对样品性能的影响

图2.5是保温时间对抗折强度、吸水率影响的曲线图。从图可得知，抗折强度随着保温时间的增加而增大，在保温30min时达到85.08MPa的最高值，随着保温时间的延长，抗折强度略微下降。另外，样品的吸水率则相反，随着保温时间的增加而降低，保温30min吸水率达到8.19%的最低值，而后吸水率又随着保温时间的延长呈现增大的趋势。这是因为随着保温时间的延长，晶体发育愈加完整，致密度提高，所以抗折强度增大且吸水率降低，但是保温时间过长，会出现过量的液相，产生过烧现象，导致气孔率增大，抗折强度降低。图2.6是样品不同保温时间的XRD图谱，从图中可以看出样品的主晶相是堇青石，还有少量的莫来石晶相，且堇青石晶相的衍射峰强度没有明显变化。但是莫来石晶相的衍射峰则随着保温时间的增加而增强，说明保温时间的继续增加可能与莫来石晶体的异常长大有关，继续增加保温时间，莫来石晶相的衍射峰降低，这也导致样品的抗折强度稍微降低。综合考虑，保温30min样品的性能最佳。

图2．6 样品不同保温时间的XRD图谱

3 结论

通过正交试验确定耐热瓷的基础配方，样品的反应程度应取决于氧化镁量的多少；坯体的热膨胀系数随着滑石的增加呈现先降低后增加的趋势，当滑石加入量为20%，热膨胀系数最小，为2.75×10-6/℃；配方坯体的烧成温度为1270℃，保温时间为30min时可获得低膨胀耐热瓷，坯体吸水率为8.19%，抗折强度为85.08MPa。