活性炭负载醋酸纤维素对食用油中DBP的吸附性能及其机理

刘 琛，韩立娟,2，张维农,2，贺军波,2，李楠楠，齐 创，齐玉堂,2

(1.武汉轻工大学 食品科学与工程学院，武汉 430023； 2.农产品加工与转化湖北省重点实验室，武汉 430023)

邻苯二甲酸酯类物质(PAEs)俗称塑化剂，其作为塑料添加剂得到了广泛的应用[1-2]。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为应用最广泛的塑化剂之一，是一种破坏人类生育能力的环境内分泌干扰物，长期食用含有塑化剂的食品会造成生殖系统的紊乱[3]，严重者会致癌。由于PAEs与塑料基质分子之间不是以紧密的化学键结合，当塑料与外部环境(如水、油脂等)接触时间过长时，PAEs便会迁移到外部环境中。相关文献报道[4-6]，植物油料本身含有塑化剂，这可能与油料生长环境的土壤、水质和空气中含有塑化剂有关，通过生物富集作用使PAEs累积到油料中。由于PAEs属于亲脂性物质，在油脂制取过程中会迁移到毛油中，而且在精炼过程中油脂也有可能因接触到塑料制品而造成污染[7]。另外，市售食用油几乎全部是塑料桶包装，长时间存放或经外部环境如高温也会导致塑料中的塑化剂迁移到食用油中，对人体健康造成威胁[8-9]。

目前，已报道的去除PAEs的方法主要有微生物降解法、光催化降解法、分子蒸馏法、吸附法等[10]。相比于上述其他几种方法，吸附法具有成本低、耗能低、易操作等优点，故成为脱除PAEs的主要方法。活性炭作为食用油中最常见的吸附剂之一，具有比表面积大、吸附能力强、饱和可再生的优点[11]，对于吸附有机污染物有着重要的作用。但研究表明活性炭对食用油中相对分子质量较大的PAEs组分(DBP和DEHP)的吸附脱除效果较差[12-13]。因此，需要寻找合适的方法对活性炭进行改性以提升其对PAEs的脱除效果。

活性炭的改性方法一般有高温改性、酸碱改性、负载改性等[14-15]。高温改性主要是增大比表面积，表面孔径分布得到优化，并且具有去除表面杂质的作用，增加其吸附容量，应用于浓度较大溶液的脱除；酸碱改性可以增加羧基、羟基等官能团的数量，使其对酚类化合物的吸附性能得到提高；负载改性可引入与目标物中特殊官能团相结合的官能团，提高吸附性能。考虑到PAEs分子中含有羰基等官能团，因此在活性炭中通过负载引入含氧基团有望实现对PAEs脱除效果的提高。本文以醋酸纤维素(CA)对活性炭(AC)进行负载改性，得到改性活性炭(MAC)，对MAC进行结构表征，并以MAC作为吸附剂，以较难被吸附的PAEs之一的DBP作为模型吸附质，着重考察MAC中CA与AC质量比、吸附剂用量、吸附温度和吸附时间对DBP吸附率和吸附量的影响。此外，通过吸附热力学和动力学分析对MAC脱除食用油中DBP的吸附性能机理进行了研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料

活性炭，重庆飞洋活性炭制造有限公司；一级压榨葵花籽油，购于超市；醋酸纤维素(纯度99%，乙酰基含量39.8%，羟基含量3.5%)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP，纯度99%)，阿拉丁生化科技股份有限公司；乙腈、丙酮、正己烷均为色谱级，天津科密欧试剂有限公司；实验中所用水均为Milli-Q Integral 超纯水系统净化所得超纯水。

安捷伦7890A 气相色谱仪(Agilent 公司)，NEXUS670傅里叶变换红外光谱仪(美国)，JW-BK112型比表面及孔径分析仪，Vario EL cube 元素分析仪，DF-1型集热式磁力搅拌器，SK3300超声波双频清洗机，S-3000N扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 MAC的制备与表征

1.2.1.1 MAC的制备

10 g醋酸纤维素(CA)溶解于90 mL丙酮中，磁力搅拌，使其完全溶解，再加入10 mL超纯水作为非溶剂搅拌均匀，得到CA溶液。取10 mL CA溶液，加入40 g活性炭，机械搅拌至均匀(可通过改变CA溶液的体积改变MAC中CA与AC质量比)，平铺在托盘上，室温静置6 h后，60℃真空干燥10 h，得到负载CA的MAC，过80目筛后收于广口瓶中储存备用[16]。

1.2.1.2 扫描电镜分析

取适量样品粘在导电胶上贴到载物台上，喷金，用扫描电镜观察活性炭改性前后的表面形貌变化。

1.2.1.3 表面特性分析

称取约0.15 g样品置于样品管装到比表面及孔径分析仪上，套上加热包，在60℃下边加热边抽真空1 h，直至将表面的水蒸气挥发干净，停止加热，待样品冷却到室温后，设置气压为常压并放上液氮杯开始实验，实验结束后取下液氮杯，设置质量为实验后的样品质量，最后得到样品的比表面积、孔径及孔容等表面特性。

1.2.1.4 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

称取适量样品放入研钵中，加入一定量的溴化钾充分研磨(样品与KBr质量比为1∶100)，压片后放入傅里叶变换红外光谱仪中进行分析测定。测定条件:扫描波长4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描16次。

1.2.1.5 元素分析

精确称取(5±0.25)mg样品，用锡纸包好压实后，放入元素分析仪的进样盘中，对样品中的C、H、N、S等元素含量进行检测。

1.2.2 食用油中DBP含量的检测

按参考文献[13]采用气相色谱-质谱法检测食用油中的DBP含量。

DBP标准溶液的配制及标准曲线绘制：称取100 mg(精确到0.1 mg)DBP标样，乙腈定容于100 mL容量瓶，配制成1 000 mg/L DBP标准储备液，再用乙腈稀释成0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的系列标准溶液。对系列标准溶液进行气相色谱检测，以峰面积为纵坐标，标准溶液质量浓度为横坐标绘制标准曲线，得回归方程y=11.69x+0.985 9，R2=0.998 9。

油脂样品前处理及测定：称取1 g油样(精确到0.001 g)于30 mL的玻璃离心管中，加入5 mL的乙腈，涡旋1 min，超声萃取10 min，以3 000 r/min离心5 min，重复上述实验，收集两次的乙腈相旋蒸至干，用2 mL正己烷复溶，最后将其过PSA固相萃取柱，乙腈定容至1 mL，进行气相色谱检测。将检测结果代入标准曲线回归方程，计算食用油中DBP含量。

1.2.3 食用油中DBP的吸附脱除

称取50 g添加了DBP标准品的油样于250 mL圆底烧瓶中，加入适量的MAC，在一定温度下搅拌吸附一定时间后，以10 000 r/min离心10 min分离出净油，检测其中的DBP含量。按下式计算吸附率和吸附量，以评价吸附剂的吸附性能。

(1)

(2)

式中：C0为DBP的初始含量，mg/kg；C1为吸附后DBP的含量，mg/kg；q为单位吸附剂吸附量，mg/g；M为被吸附油样的质量，kg；m为吸附剂的质量，g。

1.2.4 MAC吸附动力学研究

在食用油中添加一定量的DBP标准品，使食用油中DBP含量为2、5 mg/kg。称取50 g上述加标油样于250 mL圆底烧瓶中，在MAC最佳吸附条件下，设置7个吸附时间点(5、15、30、60、120、240、360 min)[17-19]，检测吸附后油中DBP含量，绘制动力学曲线。

1.2.5 MAC吸附热力学研究

设置7个DBP含量(1、2、4、6、8、10、15 mg/kg)[20]，在不同吸附温度(100、130℃)和MAC最佳吸附条件下进行实验，检测吸附后油中DBP含量，绘制吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 MAC的表征

AC改性前后的扫描电镜图如图1所示。

注：a.AC(1 000×)；b.AC(3 000×)；c.MAC(1 000×)；d.MAC(3 000×)。

图1 AC改性前后的扫描电镜图

由图1可见， AC表面较光滑且有许多大小不一的微孔，而MAC表面变得粗糙且增加了条状等形状不一的固体负载物，经推断这可能是醋酸纤维素(CA)成功负载到了AC表面造成的。表1为AC改性前后表面特性的变化。

表1 AC改性前后样品表面特性的变化

由表1可见，MAC比表面积相较于AC有所下降，且随着CA比例的增加其比表面积减小，这可能是因为CA负载在AC的部分孔隙影响了其比表面积大小，AC改性前后孔容、孔径变化不大。

图2为AC、CA和MAC的FT-IR谱图。

图2 AC、CA和MAC的FT-IR谱图

表2为AC改性前后元素含量分析结果。由表2可见，与AC相比，MAC中C含量减少，而O含量增加，这可能是MAC中羰基、羟基等含氧官能团数目增加所导致的。这表明CA负载到了AC的表面，导致其O含量增加。

表2 AC改性前后元素含量 %

注：O元素含量通过减量法得到。

2.2 MAC吸附脱除食用油中DBP单因素实验

2.2.1 MAC中CA与AC质量比对DBP脱除效果的影响

在吸附剂用量为油质量的4%、吸附温度130℃、吸附时间30 min条件下，考察MAC中CA与AC质量比对DBP脱除效果的影响，结果见图3。

图3 MAC中CA与AC质量比对DBP脱除效果的影响

由图3可见，随着MAC中CA比例的增加，MAC对DBP的吸附量和吸附率逐渐提高，且在CA与AC质量比为0.025∶1时达到最高值，其吸附性能的提高归功于CA比例的增加使MAC表面的含氧官能团数量增加。但是，继续增加CA比例时，MAC吸附性能反而降低，这可能是因为CA含量增加会覆盖AC表面更多的孔隙，使其孔隙率降低、比表面积下降；另一方面，CA中亲水基团可能对疏水性DBP的吸附起到了抑制作用，故当MAC中CA含量增加到一定程度时其吸附性能反而会下降。相较于AC，MAC的比表面积、孔容更小，但其吸附性能反而更高。这可能是由于相较于比表面积等表面物理特性，MAC的表面化学特性(如官能团结构与数量)是影响其吸附性能的主要因素。

2.2.2 吸附剂用量对DBP脱除效果的影响

在CA与AC质量比0.025∶1、吸附温度130℃、吸附时间30 min条件下，考察吸附剂用量对DBP脱除效果的影响，结果见图4。

图4 吸附剂用量对DBP脱除效果的影响

由图4可见，随着吸附剂用量的增加，AC与MAC吸附率均呈上升趋势，且在吸附剂用量为油质量的4%时，吸附率基本达到最高值，再增加吸附剂用量，吸附率无明显变化。但是随着吸附剂用量的增加，单位吸附剂吸附量反而降低，这可能会影响吸附剂的利用率，但考虑到对DBP的吸附率，选用吸附剂为油质量的4%时最合适。由图4还可看出，在相同吸附剂用量下MAC的吸附率与吸附量均高于AC。

2.2.3 吸附温度对DBP脱除效果的影响

在CA与AC质量比0.025∶1、吸附剂用量为油质量的4%、吸附时间30 min条件下,考察吸附温度对DBP脱除效果的影响，结果见图5。

图5 吸附温度对DBP脱除效果的影响

由图5可见，MAC对DBP的吸附量与吸附率均随着吸附温度的升高而增加，说明该吸附过程是吸热的，温度升高增强了分子间的热运动，使吸附剂与DBP分子接触更加充分，从而带来吸附率的提高。但吸附温度过高时，吸附率与吸附量反而下降，这可能是因为高温加速了DBP从吸附剂上的解吸，导致其吸附率降低。另外，在相同温度下，MAC的吸附率与吸附量均高于AC。

2.2.4 吸附时间对DBP脱除效果的影响

在CA与AC质量比0.025∶1、吸附剂用量为油质量的4%、吸附温度130℃条件下，考察吸附时间对DBP脱除效果的影响，结果见图6。

图6 吸附时间对DBP脱除效果的影响

由图6可见，随着吸附时间的延长，MAC对DBP的吸附量与吸附率逐渐增加，在20～50 min吸附率与吸附量快速增加，之后增加速率变得缓慢，确定最佳吸附时间为50 min。

综上所述，MAC对食用油中DBP吸附脱除的最佳条件为：CA与AC质量比0.025∶1，吸附剂用量为油质量的4%，吸附温度130℃，吸附时间50 min。在最佳条件下，MAC对DBP的吸附量为21.17 μg/g，吸附率为40.48%，优于相同条件下的AC(15.10 μg/g、31.36%)。MAC对DBP的吸附率虽然比AC的有所提高，但仍不理想。后续研究可以通过改变MAC的添加方式，由一次添加改为分批加入的方式进而改善吸附的动态平衡来提高吸附率。本研究中AC对DBP的吸附率高于张明明等[13]采用同种AC对植物油中DBP的吸附率(22.2%)，这可能是因为张明明等[13]研究的是对植物油中多种塑化剂共存时的脱除情况，考虑到各种塑化剂的综合脱除效果，导致与本研究中的吸附条件不同，故吸附率不同。

2.3 MAC吸附DBP的动力学研究

吸附过程的动力学研究主要是描述吸附剂吸附速率的快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而达到研究其吸附机理及预测其吸附效果的目的[21]。本研究采用准一级和准二级动力学方程对MAC吸附DBP的动力学数据进行拟合，从而达到最合适的描述。

准一级动力学方程认为[22]，吸附剂吸附性能的大小是由颗粒内传质阻力大小所决定的，其方程式为：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

准二级动力学方程认为[23]，吸附过程主要是由吸附机理决定的而非传质机理，即吸附剂的吸附性能是由吸附剂与吸附质间的化学吸附与吸附剂表面的吸附位点所决定的，其方程式为:

(4)

式中：t为吸附时间，min；k1为准一级动力学方程吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学方程吸附速率常数，g/(μg·min)；qt为t时刻吸附量，μg/g；qe为吸附平衡时的吸附量(吸附容量)，μg/g。

图7是在最佳吸附条件下MAC吸附DBP的动力学曲线。

图7 MAC吸附DBP的动力学曲线

由图7可见，在60 min之前吸附量上升速率较快，60 min后基本趋于平缓，可以判定吸附达到平衡状态。在相同条件下，随着DBP含量的增加，MAC的吸附量随之升高，即DBP的含量会影响MAC的吸附量。在吸附剂用量一定时，DBP含量越高，MAC吸附的DBP分子越多。

分别采用准一级、准二级动力学方程对图7的数据进行拟合，结果见表3。由表3可见，在2个DBP含量下，准二级动力学拟合的线性相关性较好，说明准二级动力学模型能更好地描述MAC的吸附行为，表明影响吸附过程的是吸附机理而非传质机理，即吸附剂表面的有效官能团与吸附质表面某些基团发生作用而产生的吸附[22]。同时发现，在低DBP含量时的线性拟合度均高于其高含量时的线性拟合度。

表3 不同动力学模型的拟合参数

2.4 MAC吸附DBP的热力学研究

吸附等温线可以分析吸附剂与吸附质之间的相互作用，进而说明平衡状态时的吸附情况，是热力学分析的重要组成部分[22]。本文采用了两种常见的模型(Langmuir和Freundlich等温吸附方程)对吸附等温线数据进行拟合，以期描述其吸附过程[23-24]。

Langmuir等温吸附方程属于理论推导公式， 其表达式为：

(5)

Freundlich等温吸附方程是建立在实验基础上的经验公式， 其表达式为：

(6)

式中：qe为吸附平衡时的吸附量(吸附容量)，μg/g；Ce为吸附平衡时DBP含量，mg/kg；qm为单分子层饱和吸附量，μg/g；KL为Langmuir 吸附平衡常数；KF为Freundlich 吸附平衡常数；n为常数。

分别在100℃和130℃下，绘制MAC对DBP的吸附等温线，结果如图8所示。

图8 不同温度下MAC吸附DBP的吸附等温线

由图8可见，随着吸附温度的升高，对DBP的吸附容量也随之升高，说明此吸附过程是吸热的。分别用Langmuir、Freundlich等温方程对图8数据进行拟合，结果如表4所示。由表4可见，Langmuir和Freundlich等温吸附方程的相关系数(R2)均大于0.91，都能描述此等温吸附过程，但Langmuir模型方程能更准确地描述其吸附过程，表明该吸附行为包括化学吸附和物理吸附，且主要为单分子层吸附[24]。

表4 MAC吸附DBP的吸附等温线拟合参数

3 结 论

以疏水性活性炭(AC)为基质，将醋酸纤维素(CA)负载在其表面制备的改性活性炭(MAC)作为本实验的吸附剂，分别用扫描电镜、傅里叶变换红外光谱仪、比表面及孔径分析仪、元素分析仪对MAC结构进行表征，结果证明CA成功负载到了AC的表面。重点研究了MAC中CA与AC质量比、吸附剂用量、吸附时间、吸附温度对食用油中DBP脱除效果的影响，在此基础上通过对动力学、热力学方程的拟合，探究了MAC吸附食用油中DBP的吸附机理。研究发现，最佳吸附条件为CA与AC质量比0.025∶1、吸附剂用量为油质量的4%、吸附温度130℃、吸附时间50 min，在最佳条件下MAC对DBP的吸附量为21.17 μg/g、吸附率达到40.48%，优于相同条件下AC的(15.10 μg/g、31.36%)。动力学分析表明，准二级动力学模型能更好地描述 MAC的吸附过程，表明影响此吸附过程的是吸附机理而非传质机理，即吸附剂表面大量的羟基、羰基等官能团与DBP分子间形成氢键作用，导致其吸附性能得到提升。热力学分析结果表明，Langmuir方程能更准确地描述MAC的吸附过程，说明该吸附包括化学吸附和物理吸附，且主要为单分子层吸附，高温有利于吸附的进行。