Ag修饰花瓣状ZnO材料的合成及其光催化性能

王振贵，岳海莹，王 芳

（邢台职业技术学院服装工程系，河北邢台 054000）

随着印染技术的快速发展，越来越多的新型助剂和染料被使用，产生了大量不易降解消除的印染废水。印染废水中存在大量有毒有害助剂和染料，不经过有效处理进行排放时，会导致环境污染甚至对生态造成严重破坏。光催化技术利用太阳能处理印染废水，能够降解废水中的有机物［1-3］，近几年得到越来越多的关注。光催化技术的核心为催化剂，催化剂的物理化学性质决定了光催化降解印染废水的能力。ZnO 无毒环保、价格低廉且具有较高的光催化活性，是一种典型的光催化剂，但ZnO 的带隙较宽，只有在紫外光照射下才能被激发，而且ZnO 的光生载流子极易复合，在很大程度上限制了ZnO 在光催化领域的应用［4-7］。Ag、Pt、Au 等贵金属修饰能够改变金属氧化物的电子分布，从而改善金属氧化物半导体催化剂的催化性能。

本研究通过水热法合成了不同Ag 掺杂比的复合光催化材料Ag/ZnO，以亚甲基蓝（MB）作为模拟印染废水，探讨了Ag 掺杂比对Ag/ZnO 复合材料光催化性能的影响，并研究了光催化性能改善的机理。

1 实验

1.1 试剂

亚甲基蓝、四氢呋喃、正丁胺、醋酸锌、硝酸银、无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），去离子水（实验室自制）。

1.2 仪器

D-5000 型X 射线衍射仪（XRD），UV-1100D 型紫外可见分光光度计（UV-Vis），PHI-5300 型X 射线光电子能谱分析仪（XPS），VE-GA300U 型扫描电子显微镜（SEM），Renishaw1000型光致发光光谱仪（PL）。

1.3 Ag/ZnO 复合材料的合成

在烧杯中加入20.0 mL 四氢呋喃、1.0 mL 正丁胺、1.0 g 醋酸锌和硝酸银，搅拌至样品完全溶解，随后将溶液放入含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于140 ℃烘箱中反应20 h，自然冷却至室温后取出，离心，过滤，用无水乙醇和去离子水各清洗3 次，得到的粉末自然晾干。将粉末置于马弗炉中，以6 ℃/min 升温至600 ℃并保温4 h，自然冷却到室温后取出。根据Ag 掺杂比的不同分别记为ZnO、0.5%Ag/ZnO、1.0%Ag/ZnO、1.5%Ag/ZnO、2.0%Ag/ZnO、2.5%Ag/ZnO。

1.4 光催化降解MB 溶液

称取20.0 mg Ag/ZnO 复合材料加入到50.0 mL 10 mg/L 的亚甲基蓝溶液中，在没有光照的条件下搅拌20 min，然后在紫外光照下每间隔20 min 取一次样进行离心分离，取上层澄清溶液测试吸光度，计算降解率［8-11］=(1-At/A0)×100%，式中，At为时间t时亚甲基蓝溶液的吸光度；A0为亚甲基蓝溶液的初始吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

由图1 可以看出，强度较高的特征峰表明ZnO 和Ag/ZnO 具有较好的结晶度，68.1°、63.0°、56.8°、47.7°、36.2°、34.5°和31.7°处的特征峰分别对应铅锌矿ZnO的(112)、(103)、(110)、(102)、(101)、(002)和(100)晶面，说明ZnO 是铅锌矿结构；Ag/ZnO 在64.5°、44.2°和38.2°处还有3 个弱的特征峰，分别对应Ag 的(220)、(200)和(111)晶面，而且没有其他杂峰，表明Ag 是以微观原子的形式与ZnO 结合。此外，ZnO 和Ag/ZnO 的特征峰没有显著移动，表明在Ag 与ZnO 结合的过程中，Ag并没有影响ZnO 的结构，而是负载于ZnO 表面［12］。

图1 ZnO 和Ag/ZnO 的XRD 图谱

2.1.2 UV-Vis

由图2 可知，与ZnO 相比，Ag/ZnO 对紫外-可见光的吸收强度明显增加，而且吸收边界产生了显著的红移，这是由于Ag 和ZnO 界面电子有强相互作用。当Ag 掺杂比增大时，可见光波段430 nm 处的吸收峰慢慢变强，这是由Ag 纳米颗粒的SPR 吸收引起。通过αhυ=A（hυ-Eg）1/2（其中，α为吸收系数，h为普朗克常数，Eg为能带宽度）分析计算ZnO 和Ag/ZnO 的能带宽度，随着Ag 掺杂比的增大，Ag/ZnO 的能带宽度慢慢变小，这是由于Ag和ZnO 界面电子有协同作用［13］。

图2 ZnO 和Ag/ZnO 的紫外-可见漫反射光谱

2.1.3 SEM

由图3 可知，ZnO 是由片状纳米结构堆叠成的花瓣状三维介孔形貌，而2.0%Ag/ZnO 的表面更粗糙，Ag 纳米颗粒吸附在ZnO 表面，整体形貌没有太大的变化，仍然是花瓣状的三维介孔形貌。

图3 ZnO(a)和2.0%Ag/ZnO(b)的SEM 图

2.1.4 XPS

图4a中，1 020、1 043 eV处的特征峰为Zn的2p3/2和2p1/2，图4b 中，529.5 eV 处的特征峰为O 1s。相对于ZnO，Ag/ZnO 的Zn 2p1/2、2p3/2 和O 1s 特征峰位置未发生较大变动，表明Ag 的加入并没有影响ZnO 的电子分布结构。图4c 中，367、373 eV 处的特征峰分别为Ag 的3d3/2 和3d5/2，进一步说明Ag 以原子形式与ZnO 结合［14］。

图4 2.0%Ag/ZnO 的Zn 2p(a)、O 1s(b)和Ag 3d(c)XPS 谱

2.1.5 PL

由图5 可以看出，位于392 nm 处的特征峰是由能带边缘激发电子的复合产生，487、472 和456 nm 处的特征峰代表Zn的电离、点缺陷和空位，498 nm 处的特征峰归因于材料表面缺陷。当Ag 掺杂比增大时，Ag/ZnO 的PL 光谱强度显著减弱，说明添加Ag 可以明显改善载流子的分离效率。另外，PL 光谱向短波方向移动，说明光生载流子复合概率降低。这主要是由于在ZnO 和Ag 之间产生了肖特基势垒，有助于光生电子从ZnO 转移到Ag，提高了光生电子和空穴的分离效率。当进一步增大Ag 掺杂比时，PL 谱的强度不减反增，说明添加过量Ag 不利于改善光生电子-空穴的分离效率。优化Ag掺杂比为2.0%［15］。

图5 ZnO 和Ag/ZnO 的PL 谱

2.2 光催化活性

MB 溶液在波长664 nm 处具有显著的特征吸收峰，其强弱可反映MB 溶液质量浓度的大小。为了避免MB 溶液在光照下自发降解造成误差，提前进行没有催化剂的实验对比。结果表明，在没有光催化剂时延长光照时间，特征峰的强度没有显著减弱，说明MB 溶液在光照下性质稳定。为了避免暗反应带来的影响，把溶液放在无光照环境下搅拌20 min，直到特征峰强度不发生改变［16］。由图6 可知，延长光照时间时，MB 溶液的吸光度明显减弱，光照120 min 后吸光度接近零，表明MB 溶液可能被降解完全。

图6 MB 溶液吸光度与光催化时间的关系

由图7 可看出，在无光照条件下，当延长时间时，MB 溶液的质量浓度发生微弱降低，这归因于染料分子被吸附在Ag/ZnO 表面，使溶液中的MB 质量浓度降低；120 min 时，ZnO 对MB 的降解率接近最小值，为62%；随着Ag 掺杂比的增大，Ag/ZnO 对MB 的降解率变大，在Ag 掺杂比为2.0%时，120 min 后MB 的降解率最大，达到94%，但进一步增大Ag 掺杂比，降解率反而下降，这说明优化的Ag 掺杂比为2.0%。这与PL图谱的分析结果一致，可以推测Ag/ZnO 光催化活性的改善与光生电子-空穴分离效率的提高显著关联。

图7 MB 溶液降解率与光催化时间的关系

2.3 光催化稳定性

由图8 可知，随着光催化降解实验次数的增多，降解率没有显著降低，第5 次光催化降解实验的降解率仅比第一次减小了3.4%。这说明2.0%Ag/ZnO 有较好的稳定性，在实际光催化降解印染废水的应用中有很大的潜力。

图8 MB 溶液的降解率与催化剂使用次数的关系

2.4 光催化机理

由图9 可知，Ag 吸附于ZnO 表面时，因为Ag 的费米能级大于ZnO，在Ag 和ZnO 的界面处会产生肖特基势垒；为了达到费米能级的平衡水平，Ag 的电子转移到ZnO 导带上，导致界面处产生能带弯曲，当光照射到Ag/ZnO 表面时，电子被激发到导带，同时在价带产生同等数量的空穴，由于电势差，电子从ZnO 的导带转移到Ag 上，降低了光生电子-空穴的复合概率。光生电子被O2或H2O 捕获后形成·O2-和·OH，光生空穴迁移到光催化剂的表面，将有机污染物氧化，即发生MB 降解［17］。

图9 Ag/ZnO 的光催化机理图

3 结论

（1）以醋酸锌和硝酸银作为原料，通过水热法合成了三维花瓣状Ag/ZnO，Ag 以原子的形式吸附在ZnO 表面。

（2）在紫外光照射下，2.0%Ag/ZnO 具有相对最优的光催化性能，照射120 min 后对MB 溶液的降解率可达94%。2.0%Ag/ZnO 催化剂具有较好的稳定性。

（3）Ag/ZnO 光催化活性的改善可归功于光吸收的增多和光生电子-空穴复合概率的降低。