石墨烯改性尼龙导电织物及其应变传感性能

李泽钊，原 韵，韩玮屹，冯 宏，吴 怡，王 博，王潮霞

（江南大学纺织科学与工程学院，生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡 214122）

柔性应变传感器由于轻薄、灵敏度高和可植入等优点被广泛应用在生物、化学、电子、医学检测、人体监测等多个领域。一般柔性传感器的导电材料为金属纳米材料和碳基材料。金属纳米材料拉伸性能差而且成本较高，相比较碳基材料的灵敏度较高［1］、拉伸性好，其中石墨烯的导电性和传感性突出，是制备柔性可穿戴应变传感器的理想材料［2］。将石墨烯附着到织物纤维上，使织物具有透气、服帖、全柔的特点，还具有优良的力学性能和导电性能［3-4］，可作为纺织品用拉伸传感器。这种以织物作为基底的石墨烯导电复合材料可实现眨眼、微笑、肌肉运动、吞咽和脉搏等人体行为的信号采集［5］，具有非常好的传感应用前景。

将织物充分吸附水溶性氧化石墨烯（GO），再通过原位还原得到的还原氧化石墨烯（RGO）紧密覆盖于织物纤维表面，从而得到柔性导电材料，是制备石墨烯导电织物的常用方法［6-7］。该方法可以使石墨烯在聚合物中均匀分散［8］，避免由于石墨烯片层表面没有活性基团致使分散液容易团聚和沉降［9］以及转移到织物上等不稳定问题。本研究采用化学还原法将吸附到可拉伸尼龙基材上的GO 还原成RGO，制得RGO-尼龙导电织物，探究导电性与拉伸应变之间的关系，以及在人体信号监测中的传感性能。

1 实验

1.1 材料与设备

材料：尼龙织物（尼龙70%、氨纶30%），GO 水性浆料（自制），连二亚硫酸钠（保险粉，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

设备：T18 digital 均质机（德国IKA 公司），inVia拉曼光谱测试仪（英国雷尼绍公司），FE-SEM 场发射扫描电镜（ZEISS SIGMA），SZT-2A 四探针表面电阻测试仪（苏州同创电子有限公司），CHI760E 电化学工作站［上海辰华（CHI）仪器有限公司］，SHJ-A 水浴恒温磁力搅拌器（金坛市金南仪器制造有限公司），XS105电子精密天平（METTLER TOLEDO）。

1.2 RGO-尼龙织物的制备

称取GO 浆料20 g，与去离子水以质量比1∶10 配制200 mL 溶液，将尼龙织物浸渍其中1 h，使充分吸收GO，随后转移至5 g/L 保险粉溶液中，并在90 ℃恒温水浴中充分还原，烘干后重复上述实验6 次。剪取5.0 cm×0.9 cm RGO-尼龙织物做导电和传感性能测试。

1.3 测试

利用场发射扫描电镜进行表面形貌观察，并且采用拉曼光谱探究结构特征。

导电性能：每进行一次浸渍-还原后都采用数显万用表测量电阻，测6 次，取平均值，计算出标准差表征RGO 在织物上分散的均匀程度。在RGO-尼龙织物拉伸应变100%的过程中，每增加20%应变，就用同样方法测量电阻值。将织物拉伸50%并重复10 000次，每隔1 000 次用数显万用表和四探针电阻测试仪分别测量6 次电阻和方阻，取平均值，并计算标准差来表征导电性能。

传感性能：将RGO-尼龙织物分别贴附于食指第二关节和手腕背侧，测试者对应做出食指下弯和手腕下弯两种动作，每个动作重复4 次，利用电化学工作站测出RGO-尼龙织物在不同部位动作拉伸时的电流变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 表征

由图1a 可知，尼龙织物纤维表面较光滑平整。由图1b 可知，经6 次浸渍-还原后的尼龙织物纤维表面几乎全被包裹上有褶皱、突出状结构的片层物质，说明尼龙织物浸渍在GO 溶液中，带正电荷的尼龙纤维与带负电的GO 相互作用［10］，使GO 吸附到纤维上，再经还原过程，GO 中的含氧基团被去除，形成RGO 大面积地负载在纤维表面；但纤维表面有少量的突出部分，这可能是由RGO 团聚造成。

为了进一步验证尼龙织物纤维表面的负载物质为RGO，采用拉曼光谱仪进行检测。从图2可知，与尼龙织物相比，RGO-尼龙织物具有两个明显的特征峰：在1 355 cm-1处RGO 中部分无序结构引起的晶体结构缺陷形成D 峰；在1 590 cm-1处碳原子平面sp2杂化成键所引起的面内振动形成G 峰［11］。两峰强度比ID/IG=1.80，表明被还原的氧化石墨烯虽然去除了部分含氧基团，sp2杂化碳原子增多，但是仍存在一定量的sp3杂化碳原子，因此有一定的结构缺陷［12-14］。同时，尼龙基材的一些特征峰在RGO-尼龙织物的拉曼光谱图上变弱甚至消失，这也说明RGO 确实负载到了尼龙纤维表面。

2.2 RGO-尼龙织物导电性能的影响因素

2.2.1 浸渍-还原次数

考虑到以导电性反映传感性能的RGO-尼龙织物，难以经过一次浸渍-还原就具有较理想的导电性，故进行多次浸渍-还原，使RGO 尽可能多地与尼龙纤维结合，在织物表面形成稳定的导电层，赋予织物较优的导电性。如图3 所示，尼龙织物经过前3 次浸渍-还原，其电阻大幅度减小，这是因为大量的RGO 结合到尼龙纤维表面，形成导电通道。每经过一次浸渍-还原，就会有更多的RGO 负载到纤维表面，RGO 间的相互接触更加紧密，纤维表面的RGO 层也会增多，形成的导电通道体系不局限于二维平面，而是形成一种立体的导电网络结构，宏观上表现为在织物表面形成导电层［15］。在浸渍-还原从第4 次至第6 次的过程中，电阻减小的幅度越来越小，到最终鲜有降低。这是因为纤维上RGO 的负载量越来越多，几乎将纤维完全覆盖，在织物表面形成连续、多层并且稳定的导电层。电阻不再随浸渍-还原次数的增加明显降低，说明织物对RGO 的负载量已近似饱和，其导电性达到较好且稳定的状态。

图3 浸渍-还原次数对RGO-尼龙织物导电性能的影响

2.2.2 应变量

由于该织物纤维是尼龙与氨纶的混纺纤维，本身具有良好的拉伸弹性，有较大的应变量。通过拉伸RGO-尼龙织物使应变量从0%到100%，探究电阻随应变量的变化关系，找到适合传感性能测试的应变量区间，结果如图4所示。

图4 RGO-尼龙织物导电性随拉伸应变量的变化

由图4 可知，当RGO-尼龙织物被拉伸到应变量20%的过程中，电阻随应变量增长近乎呈线性增长。这是因为在横截面积和电阻率不变的情况下，材料的电阻与其长度成正比，在应变量为0%～20%时，织物上导电的RGO 层截面积缩小量极其有限，相较于其应变伸长量可忽略不计，所以电阻与应变量的变化几乎呈线性关系。随着织物继续被拉伸到应变量60%，RGO 层内部可能出现部分断裂，局部RGO 不再有效接触，导电性能下降，致使电阻进一步增大。当应变量从60%增加到100%时，电阻的增长趋势变得极小。这是因为虽然应变量持续增长，但RGO 内部主要的断裂过程已基本结束，只是大部分已经断开的RGO 间隙继续变大，不会再引起电阻突变。总体来看，当应变量在0%～20%时，RGO-尼龙织物的导电体系比较稳定，电阻与应变量间有较稳定的变化关系，受到拉伸时能通过电阻变化展现其较好的传感性能，所以当人体部位的运动在此应变范围时，RGO-尼龙织物能够起到很好的传感检测作用。

2.2.3 拉伸次数

用作传感器的RGO-尼龙织物在投入使用时会受制于其耐用性。由图5 可以看出，经过1 000 次拉伸，RGO-尼龙织物的电阻没有明显增长；电阻和方阻都随拉伸次数的增加呈现总体小幅波动式的增大趋势。说明拉伸1 000 次以下，RGO-尼龙织物的回弹性较好，织物表面负载的RGO 导电层比较稳定，导电性无太大变化，但经过上千次循环拉伸之后，RGO-尼龙织物变疲劳，不能完全回复原长，RGO 间的有效接触减少，形成的导电网络受到破坏，所以织物的导电性能会有所下降。此项测试证明：受制于尼龙织物本身的拉伸疲劳性，拉伸次数较少时，RGO-尼龙织物保持稳定的导电性能，但长时间的多次拉伸会使RGO-尼龙织物的电阻不可避免地增大，影响导电传感性能。

图5 RGO-尼龙织物导电性与拉伸次数的关系

2.3 RGO-尼龙织物的传感性能

RGO-尼龙织物受到拉伸可以体现出明显的导电能力变化，作为传感器贴附于皮肤上，可以通过电化学工作站实时检测导电信号波形变化，有效监测人体部位的运动情况。考虑到手部活动较多，且关节的活动范围适中，将手指和手腕关节作为检测RGO-尼龙织物传感性能的部位。预设恒压为0.5 V，将RGO-尼龙织物接入电路，手指和手腕处的电流信号如图6所示。

图6 RGO-尼龙织物在手指(a)和手腕(b)处的电流信号变化

由图6 可知，当手平放时，RGO-尼龙织物处于自然伸长状态，通过的电流值比较稳定；当手指和手腕分别下弯时，RGO-尼龙织物受拉伸而产生应变，电阻增大，流经的电流值减小，出现了明显的波形变化；当手指和手腕回复到原位时，RGO-尼龙织物也恢复到原长，电阻变小，电流波形又回到初始状态附近。在相同的工作电压下，两组动作采集到的导电信号波形有明显差异，并且在手腕处检测到的电流变化大于手指处，说明当人体不同部位做出相类似的动作时，由于具体关节和肌肉的运动牵拉情况以及动作幅度存在差异，RGO-尼龙织物传感器的应变程度不同，导电性变化也不同。

3 结论

（1）尼龙织物表面负载的RGO 随浸渍-还原次数的增加而增多，织物整体电阻明显减小，导电性显著提升，在浸渍-还原6 次后，织物具有较好的导电性能。RGO-尼龙织物具有良好的拉伸弹性，织物的电阻随着拉伸长度的增长而变大，而在经过上千次拉伸后，织物会因疲劳难以回复原长，致使导电性下降，因此耐用性不高成为制约RGO-尼龙织物传感器难以长期稳定使用的一个因素。

（2）RGO-尼龙织物受人体不同部位运动幅度的影响，导电信号波形变化也有不同，能有效捕捉并识别人体部位的动作。作为一种智能可穿戴材料，RGO-尼龙织物在传感方面有着较大的发展潜力，在与电子信息技术相融合后，可在医学领域用于人体信号的实时监测。