不同摩尔比的CsPbBr3钙钛矿量子点微晶发光性能

柏皓文，吴 江，杨 阳，曹冠英，张彦杰，邹念育

(大连工业大学 光子学研究所，辽宁 大连 116034)

引言

全无机CsPbBr3钙钛矿量子点具有优异的光学性能、低激子结合能、窄发射线宽和高量子产率[1-3]。因此，CsPbBr3钙钛矿量子点广泛应用于太阳能电池[4, 5]、发光二极管[6-9]、激光[10, 11]、光电探测器[12]、偏振器[13]和显示器[14]。此外，无机钙钛矿CsPbBr3量子点可快速分散在溶液型光电器件的各种非极性溶剂中[15]。因此，可以研究全无机钙钛矿量子点在低成本和高纯度白光的大功率固态照明器件中的应用。然而，胶体溶液中的CsPbX3PQDs具有低的形成能和离子晶体特征因而显示出差的耐水性和热稳定性[16]。空气中的良好稳定性是高功率固态照明的关键。文献[17, 18]中通过传统的熔融淬火和热处理方法在磷酸盐玻璃中制备了CsPbBr3量子点，展现出优异的发光性能，同时还成功地制备了CdS、CdSe、PbSe量子点，由此证明玻璃可促进内部量子点的形成，稳定地提高了该点的热稳定性和化学稳定性，减少了反应时间，并且反应更加充分和迅速。

本文研究了不同摩尔配比下的钙钛矿量子点发光性能。在经过高温熔化和冷却降温的处理下，通过扫描电子显微镜(SEM)测出硼硅酸盐微晶的内部形成了晶体直径约为10 nm的CsPbBr3量子点，通过荧光光谱检测出量子点具有很强的绿光发射。因此，该微晶材料能够很好克服玻璃体的结构缺陷，促进量子点快速增长，可以在固体钙钛矿发光材料领域中得以应用。

1 实验

1)样品制备。样品原料有溴化铅(PbBr2, 99%)、碳酸铯(Cs2CO3, 99%)、碳酸锶(SrCO3, 99%)、溴化钠(NaBr, 99%)、硼酸(H3BO3, 99%)、二氧化硅(SiO2, 99%)和氧化锌(ZnO, 99%)。按照摩尔比22H3BO3-13SiO2-2ZnO-SrCO3配比玻璃微晶基质，CsPbBr3组分原料配比分别以Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4摩尔比和Cs∶Pb∶Br=1∶1∶3摩尔比情况下进行计算，在手套箱中称量各类药品的具体用量并均匀研磨混合后置于高温管式炉内加热。图1为CsPbBr3量子点微晶制备流程图。

图1 CsPbBr3量子点微晶制备流程图

2)样品表征。采用 JSM7800F型场发射扫描电镜(SEM)来表征量子点微晶的微观形貌。采用配备有 150 W氙气灯的荧光分度计F-7000(220～240 V)测试CsPbBr3量子点微晶的光致发光激发光谱及发射光谱。

2 结果与讨论

1)SEM。图2(a)、(b)分别是CsPbBr3微晶在JSM7800F型扫描电镜下放大10 000倍及100 000的SEM图，图2(c)是具有立方相结构的CsPbBr3晶胞示意图。可以看出，钙钛矿微晶颗粒在玻璃内的生长非常均匀，分布也比较广泛，直径范围在1～10 nm之间，且晶胞排列紧密有序，从而促进量子点的均匀有效形成。

图2 CsPbBr3量子点SEM图和晶胞示意图

2)光谱特性。对CsPbBr3量子点微晶激发光谱和发射光谱进行测量。图3(a)为激发光谱，两种不同摩尔配比下钙钛矿微晶均表现出较宽的激发峰，且最高峰位置在360 nm左右。可以看出激发波段覆盖范围广，用300～500 nm的光激发时都能够展现出优异的发光特性。图3(b)为发射光谱，可以看出Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4摩尔比时，未经过加热处理的钙钛矿微晶表现出较高的峰值，而经过加热处理后的钙钛矿微晶峰值明显降低，这是因为在没有加热的情况下，玻璃包裹的CsPbBr3量子点已经生长到最佳状态了，再经过520 ℃的加热处理后，会导致量子点发生荧光淬灭现象，从而导致量子点的产率变低，因此发光强度就会明显的减小。对于钙钛矿摩尔比为Cs∶Pb∶Br=1∶1∶3时，钙钛矿微晶在没有经过520 ℃后续加热处理时，发射峰最高位置在519 nm处，而当在520 ℃加热处理后发射峰的位置发生红移，发射峰位置移动到521 nm处。这是因为对于按摩尔比Cs∶Pb∶Br=1∶1∶3配制钙钛矿原料时，在炉中加热1180 ℃待冷却至室温拉出来后，量子点在玻璃里的生长还不完全，由于玻璃属于非晶结构，量子点在玻璃里面的生长很困难，一般量子点会在玻璃比较薄的地方生长，即在玻璃的表面进行生长，通过后续的520 ℃加热处理会使得玻璃内部的量子点快速生长，从而使得量子点产量提高，发射峰高度增加，并且伴随着红移。

对比这两种方法，按照Cs∶PPb∶Br=6∶1∶4摩尔比配制的CsPbBr3微晶发射峰的强度高于按摩尔比Cs∶ Pb∶Br=1∶1∶3配制的CsPbBr3微晶，量子点的产量明也显多于按Cs∶ Pb∶Br=1∶ 1∶3摩尔配比下的量子点数量。并且在360 nm的激发波长下，按照Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4摩尔比配制的CsPbBr3微晶表现出超强的绿光发射。因此，在Cs∶Pb∶Br=6∶ 1∶4摩尔比下的钙钛矿微晶是最佳的配比方式。

图3 CsPbBr3量子点微晶在不同摩尔配比下的激发光谱和发射光谱

3)色度学特性。图4(a)是摩尔比为Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4的量子点微晶CIE坐标图。从图中可以发现，未经过加热处理的CsPbBr3量子点坐标为(0.0807,0.7200)，经过520 ℃的热处理后坐标向下偏移到(0.0881,0.6958)，这是由于未处理下的钙钛矿微晶已经处在结晶最佳状态，而随着温度的升高，会导致量子点之间发生荧光淬灭，使得量子点的发光强度降低。但经过加热处理和未经过加热处理的CsPbBr3量子点微晶都处于较高的绿光发射区域，所以该配比下制备的量子点微晶具有一定的耐热性，在520 ℃的较高温度下任然能保持其自身的发光特性，这为以后制备大功率、长寿命固体发光器件奠定了基础。图4(b)是Cs∶ Pb∶ Br=1∶ 1∶3摩尔比的量子点微晶CIE坐标图。在未经过加热处理时的CsPbBr3量子点微晶坐标(0.1091,0.5714)处于偏蓝光发射区域，而经过520 ℃热处理后，坐标移动到(0.1180,0.7012)位置处，所对应的的发射区域表现为强度较高的绿光发射区。这说明了摩尔比为Cs∶ Pb∶Br=1∶1∶3情况下的钙钛矿微晶在没经过加热处理时，其硼硅酸盐玻璃内部的量子点产量不高，而随着温度的增加，量子点在玻璃内部慢慢生长开来，使得量子点产率明显递增，从而发生红移。对比两种不同摩尔配比下的CIE坐标图可以看出，摩尔比为Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4的量子点微晶CIE坐标处于远离白光的深绿色区域，较摩尔比为Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4的量子点微晶CIE坐标拥有色纯度更高的绿光发射。

图4 不同摩尔配比下的CsPbBr3量子点微晶CIE坐标图

3 结论

通过新型的熔融、冷却技术，探究了不同摩尔配比下有利于CsPbBr3量子点微晶形成的最佳配比。优选出了钙钛矿成分在Cs∶Pb∶Br=6∶1∶4摩尔配比时最佳，通过SEM测试表明直径在1～10 nm的量子点形成。同时该制备方法下的CsPbBr3量子点微晶实现了色坐标位于(0.0807, 0.7200)的超强绿光发射，并且有效地提高了CsPbBr3量子点在微晶内部的热稳定性。CsPbBr3量子点微晶表现出来的优异发光性能及耐热性，在大功率、长寿命固态照明领域中具有良好的应用前景。