铜陵矿区植物重金属富集行为及健康风险评估

王 娟， 李玉成， 黄欣欣， 周少奇， 张学胜， 高 毅， 刘丙祥,

(1. 安徽大学 资源与环境工程学院， 合肥 230601； 2. 贵州科学院， 贵阳 550001)

矿产资源的开采和利用促进了社会经济发展，但由此引起的生态和环境问题日益显著[1-2]。矿山开采冶炼产生的酸性废水，尾矿废渣及废气粉尘等通过堆积渗滤、污水灌溉及大气干湿沉降等方式进入周边土壤中，导致土壤重金属富集，酸化加剧。土壤中的重金属会通过根系在植物体内积累，并通过食物链进入人体[3-4]，对人体机能造成功能性障碍和不可逆性损伤，引发各种疾病，即使是铜、锌、铬等人体必需元素，含量过高也会对人体产生危害[5-8]。

铜陵是安徽省重要的矿业型城市，以采矿和有色金属冶炼而闻名。已有研究表明，铜陵矿区周边土壤[9]、蔬菜[10]、药用植物(凤丹)[11]、地表和地下水[12]均受到不同程度的重金属污染。然而，这些工作主要集中于某单一环境样品污染程度的报道，对于多种类型样品在土壤-植物复合系统中重金属的富集迁移行为方面的探讨相对较少。

本次工作详细研究了铜陵某典型矿区土壤-植物复合系统中不同种类植物(农作物，蔬菜，药用植物)及其根际土壤中5种重金属(Cu、Zn、Cd、Pb、Cr)的污染程度及迁移富集行为，并综合评价了可食用植物部分的健康风险，以期为铜陵矿区土壤重金属污染防治和居民健康保障提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

2016年7月和9月，基于铜陵矿区和尾矿库的分布情况，沿新桥河、相思河及圣冲河3条流域采集6种32株新鲜植物样品，包括7株水稻(Oryzasativa)，7株玉米(ZeamaysL.)，3株茄子(SolanummelongenaL.)，3株辣椒(CapsicumannuumL.)，4株豆角(Vignaunguiculata)及8株凤丹(Paeoniaostii)及27份对应根际土壤样品，采集根际土壤样品时，充分考虑了植物根系生长长度，采样深度一般为10～15 cm。在采集植物根系时，用手抖落非根际土壤，然后用小毛刷将粘附在根系表面1～4 mm范围内的根际土壤装入洁净自封袋中备用。植物样品用自来水清洗干净后，用Milli-Q超纯水冲洗3遍，将植物进行组织分离获得83件植物组织样品，并记录鲜重，将分离后的植物组织置入烘箱，105 ℃保持0.5 h杀青，70 ℃烘至恒重，接着用研磨仪(ZM200, Retsch, 德国)进行组织破碎，常温保存。土壤样品采用冷冻干燥方式除水分，用玛瑙研钵研磨过200目筛，常温保存。

1.2 化学分析

土壤pH值利用pH计(HACH HQ40d)玻璃电极法测定(水土比为2.5∶1)。测定重金属含量时，准确称取植物0.2 g和土壤0.1 g，土壤样品使用优级纯HNO3-HF-HClO4体系(体积比= 5∶5∶3)消解，植物样品通过优级纯HNO3-HClO4体系(体积比= 10∶1)消解。将消解液转移至PET瓶中，加入1 g In内标，并用Milli-Q超纯水定容至80 g，在电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 7500 Series, Agilent Technologies, 美国)上进行测定。

1.3 质量控制

分析中使用国家土壤标准物质GBW07405(GSS-5)和大米粉标准物质GBW(E)100349监控重金属含量的数据质量，采用空白样和平行样来保证含量数据的精密度，样品回收率约为89%～112%。

1.4 风险评价及数据处理

1.4.1 污染程度评价

1)单因子指数法(Pi)

Pi=Ci/Si

(1)

式中，Pi为污染物i的污染指数；Ci为污染物i的实测浓度(mg/kg)；Si为污染物i在土壤环境质量标准中的临界值[13]。本次研究Si参照土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618—2018)中规定的限值。

2)内梅罗指数法(Ps)

在土壤中重金属元素单因子污染指数(Pi)计算的基础上，计算其综合污染指数，来综合反映土壤中多种重金属污染现状，计算公式[14]如下：

(2)

3)地累积指数法(Igeo)

地累积指数法(Igeo)是区分人为活动的重要参数，既能反映重金属元素分布的自然变化特征，亦可判别人为活动对环境的影响，计算公式[15]如下：

(3)

式中，Igeo是地累积指数；Ci是土壤中污染物i的实测浓度(mg/kg)；Bi是土壤中污染物i的地球化学背景值。本次采用铜陵地区土壤重金属背景值计算[10-11]，1.5是背景矩阵校正因子。

表1 土壤环境质量分级标准

1.4.2 富集系数

富集系数(bio-accumulation factor,BAF)可较好地反映植物对土壤重金属的富集的能力，一般用植物重金属含量与土壤重金属含量的比值表示[10]。具体公式如下：

(4)

式中：Cp表示植物可食用组织的重金属含量(mg/kg，干重)；Cs表示植物根际土壤的重金属含量(mg/kg，干重)。

1.4.3 健康风险评价

为评估当地人群食用矿区植物造成的健康风险，本研究估算了日估计摄入量(EDI)和标靶危害系数(THQ)[16]，公式如下：

(5)

(6)

式中：Cm为植物中重金属浓度(mg/kg，鲜重)；Wp是可食用植物每天的摄入量(其中，玉米为16 g/d[17](鲜重)；丹皮为12 g/d[11](干重)；水稻为372 g/d[3](鲜重)，蔬菜为345 g/d(鲜重)[18])；BW为成人平均体重(60 kg)；RfD为参考剂量(Cu= 40 μg/kg·d，Zn= 300 μg/kg·d，Cr= 3 μg/kg·d，Cd= 1 μg/kg·d[19]，Pb= 1.5 μg/kg·d[20])；AT为非致癌作用的平均时间(本次假设AT= 365 days/year × 70 years)。当THQ<1.0时，表明重金属对人体没有危害；当THQ>1.0时，表明重金属对人体健康存在潜在危害；当THQ>10时，表明存在慢性毒性[21]。

1.4.4 数据处理

本次主要运用Microsoft Office Excel 2007和Origin 8.5对数据进行处理，图件的绘制和排版使用Arc GIS和Coreldraw X5软件辅助完成。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属的污染特征

研究区根际土壤pH和重金属含量如表2所示，根际土壤的pH值介于4.43～8.10之间，平均值为6.49，整体偏中性。5种重金属的平均含量从大到小为Zn>Cu>Pb>Cr>Cd，其中，Cr低于铜陵背景值，Cu、Zn、Cd及Pb分别为铜陵地区土壤背景值的14.19、6.51、40.56、3.54倍和土壤质量标准(GB15618—2018)的9.12、2.79、12.17及1.88倍。

表2 根际土壤重金属元素含量

注：a《安徽省土壤环境背景值调查研究报告》(安徽省环境监测中心)；b土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618—2018)

单因子指数(Pi)、内梅罗综合污染指数(Ps)及地累积指数(Igeo)计算结果表明铜陵某矿区根际土壤污染严重，污染程度从大到小为：Cd>Cu>Zn>Pb>Cr，其中Cd元素处于重度污染至极重污染状态，Cu和Zn处于中度污染状态，Pb处于无污染至轻度污染状态，基本未受Cr污染(图1)。

对比发现，相思河河道周边根际土壤的Cu、Zn和Pb的含量均大于新桥河和圣冲河河道周边根际土壤(图2)，这可能与相思河流域上游的相思谷尾矿库、林冲尾矿库堆积的淋滤作用及凤凰山铜矿的开采有关。各流域土壤重金属含量由上游到下游整体呈降低趋势，但在靠近凤凰山铜矿的相思河流域及靠近新桥矿的新桥河流域的样品，出现重金属含量增大的现象，据此推测矿业活动对根际土壤重金属含量影响较大。

图1 根际土壤重金属污染评价指数

图2 根际土壤重金属含量

2.2 不同植物组织中重金属的富集转移特征

重金属在不同植物组织中的富集量与植物种类和各组织形态有关[22]。Zn和Cd在水稻各组织中积累含量从低到高为稻粒<稻叶<稻茎，Cr为稻茎<稻粒<稻叶，Cu为稻叶<稻粒<稻茎，Pb为稻粒<稻茎<稻叶。Cr和Pb在玉米各组织中积累含量为玉米粒<玉米棒<玉米皮，Cu、Zn和Cd积累含量为玉米粒<玉米皮<玉米棒。Cr、Cu、Zn和Pb在凤丹各组织中积累含量为丹皮<牡丹茎<牡丹叶，Cd为丹皮<牡丹叶<牡丹茎。Pb在茄子果肉和果皮中含量接近，但Cr和Cu在茄子果皮中的积累量大于果肉，Zn和Cd则相反。Cr在豆角籽皮中含量相近，但Cu、Zn、Cd和Pb在豆角皮中的含量要比豆角籽高。比较5种重金属元素在这3种代表性蔬菜的积累情况，发现重金属在辣椒中的积累最少，Cr、Zn和Pb在豆角中富集量最高，Cu和Cd在茄子中含量最高。综上，药用植物(凤丹)、蔬菜及农作物果实中重金属积累量较低，茎叶和果皮积累量较高。蔬菜中，辣椒的重金属富集能力比豆角和茄子弱，更适宜在矿区内种植。本次研究结果与Xu等[10]，Shen等[11]，李海华等[22]在其他地区土壤-植物体系中重金属富集特征的研究结果基本相似。

富集系数(BAF)可较好地反映可食用植物对土壤重金属的富集能力[3]。研究区可食用植物对土壤中各重金属的富集能力分别为Cr>Cd>Zn>Cu>Pb(水稻)；Cr>Zn>Cd>Cu>Pb(玉米)；Cd>Zn>Cr>Cu>Pb(蔬菜)；Cr>Cd>Cu>Zn>Pb(凤丹)(表3)。对区内所有植物的BAF进行整体统一计算，得到不同元素在所有植物中的整体平均BAF值，各元素的富集能力从大到小排列为：Cr>Cd>Zn>Cu>Pb。显然，植物对土壤中的Cr和Cd富集能力最大，健康食用风险较高；植物中Pb和Cu的富集系数最低，表明土壤中Pb、Cu的迁移能力较弱，二者难以被可食用植物吸收富集。本次研究结果与尹伊梦等[14]在其他地区土壤-水稻体系中重金属转移特征的研究结果基本吻合。

表3 矿区植物可食用组织的EDI, THQ和BAF

2.3 可食用植物组织的健康风险评估

本次研究发现，农作物稻粒中Cr、Cd及Pb平均含量(mg/kg，鲜重)分别是相应安全标准的57.22、2.60和2.45倍，玉米粒中Cr平均含量(mg/kg，鲜重)是相应标准的12.26倍；蔬菜可食用组织中Cr和Cd平均含量(mg/kg，鲜重)分别是相应标准的4.02倍和1.25倍；药用植物丹皮中Cr和Cd的富集量(mg/kg，干重)是相应安全标准的50.08倍和3.30倍。显然，铜陵矿区周边水稻主要受Cr、Cd和Pb污染，玉米主要受Cr污染，蔬菜和凤丹主要受Cr和Cd污染(表4)。

表4 矿区植物的重金属含量

注：农作物和蔬菜可食用部分均为鲜重;aGB2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》;bWM/T2—2004《药用植物及制剂外经贸绿色行业标准》

植物可食用部分中重金属日估计摄入量(EDI)的风险评价结果如表3和图3所示，水稻的EDI由大到小排列为Cr>Zn>Cu>Cd>Pb；玉米的EDI为Zn>Cr>Cu>Pb>Cd；蔬菜的EDI为Zn>Cu>Cr>Cd>Pb；药用植物(凤丹)的EDI为Zn>Cr>Cu>Pb>Cd。稻粒中Cr、Cd、Pb元素及玉米粒、蔬菜、凤丹中Cr元素均超过参考剂量，THQ值大于1，表明Cr是人体健康风险的主要污染物，长期食用矿区植物，会对当地人体健康造成危害。

图3 不同植物的标靶危害系数THQ值

3 结论

1)铜陵某矿区周边根际土壤受到Cu、Zn、Cd及Pb的污染，污染程度从大到小为Cd>Cu>Zn>Pb，基本不受到Cr的污染。

2)重金属元素在铜陵某矿区附近植物果实组织中积累量较低，茎叶和果皮中积累量较高。研究发现，蔬菜中辣椒的重金属富集能力相对较弱，较适宜在矿区内种植；土壤-植物系统中Cr和Cd元素迁移能力较强，极易被植物吸收富集，是当地植物的主要污染元素。

3)铜陵矿区周边水稻主要受Cr、Cd及Pb污染，玉米主要受Cr污染，蔬菜和凤丹主要受Cr和Cd污染；可食用组织的风险评估表明，稻粒中Cr、Cd和Pb元素，以及玉米、蔬菜和凤丹中的Cr元素会对当地人群产生暴露风险。