双氧水-高锰酸钾强化混凝处理三元复合驱含油污水的实验研究

李 芳 孟令宇 何千千

（东北石油大学土木建筑工程学院 黑龙江大庆 163318）

我国油田的石油开采业已进入化学开采期，开采过程中加入大量的聚丙烯酰胺、表面活性剂等化学物质，从而增加了含油污废水的处理难度。油田三元复合驱废水的水质特点是：水量大，污水粘度高难于破乳，水中油及SS等的去除难度大。[1-2]油田污水处理采用的自然除油→混凝除油→过滤的三段流程或者混凝除油→过滤的两段流程，由于三元采出水中含有一定浓度的聚合物等化学物质，增加了油滴破乳的难度，导致了混凝阶段处理时含油量的去除率不高。化学预氧化工艺可在混凝工艺前投加氧化剂，产生助凝和强化破乳等功能，提高混凝处理阶段含油量的去除率[3]。

一、实验参数的测定及水样的配置

参数测定方法：分光光度法测定污水中的油含量；淀粉—碘化镉法测定水样中聚丙烯酰胺的含量；2100Q浊度计测定水样浊度。

实验用水样的配置：按表面活性剂浓度30.0mg/L，Na2CO3浓度109.0mg/L，聚丙烯酰胺浓度200mg/L的添加量加上适量原油，溶于矿化度水中，然后乳化剪切仪以8000r/min的转速乳化1h，静置分层6h，去除表面析出的油，可得到模拟三元复合驱含油污水[4-5]。通过原油的加量控制水样含油量600±10mg/。经测定水样的粘度为4.5mPa.s，浊度为400NTU。

二、实验方法

将一定体积的水样放置在混凝试验搅拌仪的烧杯中，加入预氧化剂，搅拌仪在80r/min转速下工作5min，然后氧化反应一段时间。氧化后加入混凝剂进行混凝处理。

通过前期单纯混凝剂的精选实验，确定出的最佳混凝剂是聚合硫酸铁（PFS）。最佳实验条件：PFS投量为1500mg/L（考虑经济因素）、水样温度为30℃、快速搅拌1 min（200 r/min）、慢速搅拌5min（80r/min）、pH值为6、混凝处理后沉淀时间30min。[5]经过单独混凝处理，水样含油量去除率达60%。双氧水-高锰酸钾强化混凝处理时预氧化后混凝的反应条件不变。

三、实验结果及讨论

（一）探究过氧化氢与高锰酸钾联合预氧化的最佳高锰酸钾投加量。双氧水投加量180mg/L、氧化反应时间10min，反应温度30℃，pH值为6，改变高锰酸钾的投加量，实验结果见图1。

图1 高锰酸钾最佳投加量实验

如图1所示，当单独使用双氧水预氧化强化混凝时含油量的去除率为80%左右，而浊度与含油量去除率随高锰酸钾投加量的增加具有上升的变化趋势，在投加量20mg/L后含油量去除率的变化趋势驱缓。KMnO4能够分解产生的Mn2+和MnO2，增强絮凝阶段的吸附和絮凝作用，并且可以与双氧水发生反应，提高OH·的产生率，从而可以部分氧化水中的聚丙烯酰胺等，降低含油水的粘度，产生强化破乳的功能，进而可以提高污水中油的去除效率。KMnO4投加量继续增加后含油量的去除效率增加的幅度不大，所以综合考虑经济因素等，高锰酸钾的最佳投加量为20mg/L。

（二）探究过氧化氢与高锰酸钾联合氧化的最佳氧化反应时间。

图2 过氧化氢与高锰酸钾联合氧化的最佳氧化反应时间实验

含油量和浊度去除率变化趋势随反应时间的增加变化较为明显，由图2可以明显看出在反应30min以前含油量去除率稳步提升，而后保持平缓上升趋势。故综合考虑经济等因素可以确定过氧化氢与高锰酸钾联合氧化混凝的最佳反应时间约为30min，此时含油量的去除率为94.96%，浊度去除率为98.91%。

（三）探究过氧化氢与高锰酸钾联合氧化的最佳反应温度。

图3 过氧化氢与高锰酸钾联合氧化的最佳反应温度实验

如图3氧化混凝后的含油量去除率在30℃时效果最好，故综合考虑确定过氧化氢与高锰酸钾联合氧化的最佳反应温度约为30℃。温度低或者高不利于氧化剂的分解反应和混凝剂的混凝反应，但在20-40℃之间，含油量和浊度的去除率变化幅度不大。

（四）探究过氧化氢与高锰酸钾联合氧化的最佳反应pH。

图4 过氧化氢与高锰酸钾联合氧化的最佳反应pH实验

如图4中所示，含油量去除率在pH为6时达到最大值，浊度的去除率在pH为7时达到最大值，但pH在6-7之间，浊度的去除效果变化不大。原因可能是MnO4－在酸性溶液中的不稳定性，因此 MnO4－在有H+的存在下会加速分解，pH太低，不利于氧化反应的进行；而当pH较高时，KMnO4会部分转化为氢氧化锰沉淀和MnO42-，氧化还原电位降低，因此去除率降低。因此，选用最佳pH为6。

四、复合H2O2-KMnO4体系氧化强化混凝机理分析

氧化强化混凝处理三元复合驱含油污水的主要机理就是氧化剂与水中存在的PAM等发生强烈的氧化还原反应，爆破油—水乳化膜，PAM部分降解，破坏乳化膜，达到降解和降粘作用，从而有利于提高含油污水的混凝除油效率。[5]H2O2和KMnO4虽然都具有很强的氧化作用，都可发生直接氧化反应，但单独H2O2不能很好地与聚丙烯酰胺发生反应主要可能因为低浓度H2O2缺乏活性，导致氧化能力较低[6]，所以含油量的去除率均不高。当在H2O2氧化的同时，若加入强氧化剂KMnO4含油量去除率却有所提高，因此H2O2与KMnO4强化混凝处理含油污水不只有简单的加和作用，还可能有类似于催化氧化等化学作用。H2O2和KMnO4分别在含油污水中部分发生离解反应，H2O2产生的HO2－和H+离子，而MnO4－在酸性溶液中的不稳定性，因此 MnO4－在有H+的存在下会加速分解，即：

同时，H2O2遇到强氧化剂时表现出还原性，所以又可发生如下反应:

产生的Mn2+，被氧化，又进一步发生如下反应：

由于KMnO4和中间生成的MnO2均具有很强的氧化性，过渡金属离子常常用于均相催化氧化的催化剂，如Fe，Mn，Ni，Co，Cd，Cu，Zn，Ag等，故 Mn2+也能催化化学反应的进行[7-10]。

所以，KMnO4可能促进H2O2分解产生HO·，此时HO·将与水中聚丙烯酰胺等继续发生氧化反应，并且中间产物MnO2等又有强化混凝的功能，故KMnO4与H2O2联合预氧化可以提高混凝效果。

五、结语

实验中对过氧化氢和高锰酸钾联合预氧化强化三元复合驱含油污水混凝阶段的处理效果进行了研究，所得结论如下：温度为30℃，过氧化氢投加量为180mg/L，高锰酸钾投加量为20mg/L，反应时间为30min，反应pH为6，强化混凝后含油量去除率可达95%，浊度去除率可达99%左右，比单独混凝剂处理含油量去除率可提高35%左右，比双氧水单独预氧化强化混凝含油量的去除率可提高15%左右。