制备乙酸乙酯若干问题的实证与教学分析

陆燕海 江旭峰

摘要： 对乙酸乙酯制备实验中几个常见教学疑问进行审慎分析和实证研究，得出： （1）建议教师演示或学生分组实验均应添加沸石为宜;（2）适当增大醇酸比能增加产品量，但也会因混入的乙醇增多而加大产物的溶解损耗;（3）从利于酯化反应规律教学出发，建议基于机理角度选择“乙酸、浓硫酸、乙醇”的加入顺序;（4）饱和Na2CO3和浓NaOH溶液均能有效除醇酸、降酯溶，都是实验合适的吸收剂。通过实验分析，认为教师在实施指向核心素养的教学时，辨析惯识须用实验事实去积极回应质疑，提高教学内容的整体认识和进阶发展，传承核心知识背后蕴藏的思维价值。

关键词： 乙酸乙酯制备; 问题实证与分析; 化学教学探讨

文章编号： 10056629（2020）05008706

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

1 问题的提出

化学作为一门自然科学，实验在认识、理解与发展这门学科的進程中起到了举足轻重的促进作用。特定物质间反应的实验结果常常受反应温度、试剂用量、操作顺序与习惯等外界因素的共同影响。因此，实验结果是各种细节变量控制下的综合呈现，抛开实验条件谈实验结论就没有任何实际意义，在实施化学实验的过程中，我们必须充分重视并准确把握好实验本身的细节问题。

乙酸乙酯的制备是高中化学教学中一个重要的演示实验。该实验充分体现了有机物制备实验的基本思想与方法，对学生后续有机内容的深入学习具有很好的示范作用。现行不同版本的高中《化学2（必修）》教材对该实验操作的描述大致相同，但具体细节却又不完全一致。目前，同行们的研究大多仍集中于装置改进、催化剂种类和试剂用量的优化等，较少从实际教学中师生经常遇到的一些基础的、操作性的实验细节问题，进一步给出针对性的回答与解释。

通过对区域内学校师生发放问卷、访谈调查等活动，发现大家对该实验常见的一些教学疑惑主要有： （1）加热前究竟要不要添加沸石或碎瓷片;（2）乙醇的用量为什么要大于冰醋酸;（3）试剂的加入顺序是否唯一、合理;（4）收集乙酸乙酯是否必须要选用饱和Na2CO3溶液……笔者对上述教学疑问进行了审慎分析和实证研究，以期给出相对更为客观、合理的解释。

2 实证分析与结论

2.1 是否要预加沸石以防暴沸现象

在现行3套主流高中化学必修教材中，该实验均采用了图1的反应装置，但具体到实验操作时唯有鲁科版指明要加入“2～3小块碎瓷片”，其他两版教材均未提及。这种不同教材的同一内容在细节编排上的差异性，传导至教学一线时就会产生诸多困惑。试问，沸石或碎瓷片预加与否会影响实验效果吗？

[实验1]向试管中依次加入3mL无水乙醇、2mL浓硫酸和2mL冰醋酸，振荡均匀后再加2小块碎瓷片，按图1所示连接装置开始实验。加热时间均控制在3min，观察反应液的沸腾现象，测量试管中收集到的油层高度，并与不加碎瓷片时的实验结果对照。如此反复操作3组以上的平行实验。

酒精灯直接加热时混合液受热快，加碎瓷片的实验组反应液气化平缓，未暴沸;未加碎瓷片沸腾较为剧烈，但不至于暴沸喷涌出导管。从产物的高度（产量）来看，两者均约1.5cm，基本无差别。虽然由于试管加上导管有一定的高度和空间，不加沸石或碎瓷片也未暴沸冲料，但沸腾剧烈说明已产生暴沸现象，未必没有冲料的可能，而且过度沸腾会带出更多未反应的醇和酸。因此，从科学的角度和实验操作规程要求，建议无论是教师演示还是学生分组实验均要添加沸石为宜。

需要说明的是，采用酒精灯直接加热常会因实验温度偏高而引起混合液颜色的加深，甚至发黑或变黏稠。有研究表明[1]，乙醇和乙酸在浓硫酸的作用下，75℃左右就能生成乙酸乙酯，85℃时混合液开始出现明显的沸腾现象。因此，若改用水浴加热，就能很好地控制实验温度处于合理范围内，混合液既不易变色，也不会暴沸。随着《普通高中化学课程标准（2017年版）》的正式颁布，这一点在新编高中化学教材中也有所体现，如苏教版《有机化学基础》教材中制备乙酸乙酯的装置如图2所示，加热方式采用水浴。

2.2 对乙醇、乙酸用量问题的探究

目前，全国通用的几个高中化学教材在乙醇、乙酸用量问题上比较统一，均采用体积比3∶2混合反应[根据乙醇、乙酸的密度0.79g·mL-1、 1.05g·mL-1可求得n（C2H5OH）∶n（CH3COOH）约是2∶1]，即按制备乙酸乙酯的理论计量数比来看，所加乙醇是远远过量的。对此，有同行认为主要原因是该反应是可逆的，原料成本上乙醇相对乙酸更便宜[2]，通过加入过量乙醇可提高乙酸转化率。但这样的理由似乎很牵强，也是与当前工业实际相悖的。

[实验2]用移液管移取不同体积的无水乙醇、冰醋酸（控制原料总体积5mL）于试管中混合均匀，再边振荡试管边慢慢加入2mL浓硫酸，稍冷后加几粒沸石。按图2所示连接装置，小试管中预加4.0cm高的饱和Na2CO3溶液，控制水浴温度85℃。计时6min，观察分层现象，测量并记录收集到的油状液体层高度。取下小试管振荡后再次测定并记录。具体实验结果如表1所示。

分析可得，在控制原料总体积一定和相同加热时间的条件下，适当加大乙醇用量，能提高收集到的无色油层产物的高度，但分层现象的清晰度会变差，振荡试管后油层的减少量也更多;按振荡后小试管最终剩余有机层高度评价，V（C2H5OH）∶V（CH3COOH）在2∶3时产量最大。可以推测，各教材实验均采用乙醇和乙酸3∶2的体积比反应，可能是更关注振荡试管前会收集到更多的油状液体产物，以保证收集现象更明显。为探究不同醇酸体积比下无色油层振荡前后变化的差异，补做实验3和实验4。

[实验3]用5mL的移液管分别移取4mL纯乙酸乙酯（分析纯，上海吉至生化科技有限公司生产，下同）和4mL饱和Na2CO3溶液，在20mL的量筒中充分振荡后静置，液体分层清晰，总体积是8.1mL，下层液体体积为4.1mL。

[实验4]移取1mL无水乙醇和4mL纯乙酸乙酯，在20mL量筒中混匀，再移取4mL饱和Na2CO3溶液加入量筒。充分振荡后静置，液体分层清晰，总体积为9.2mL，下层是5.1mL。若将乙醇的量改成4mL，重复实验得液体总体积12.1mL，但无分层现象。

已知乙酸乙酯在水中的溶解性并不差（20℃时水溶性为8.3g/100mL[3]），但实验表明，饱和的Na2CO3溶液会因盐析作用而显著抑制其溶解;在振荡过程中，若乙酸乙酯中含乙醇，则乙醇能被饱和Na2CO3溶液萃取出来，同时会促进酯的溶解，当乙醇含量达到一定程度时，就会呈现互溶态而不再有分层现象。所以，随着实验2中醇酸比的升高，体系中乙醇逐渐过量，蒸馏出的无色油层中乙醇含量随之上升，分层现象越来越模糊，振荡后油层减少量也会逐步增加。

查得乙酸乙酯制备实验中相关物质及恒沸混合物在常压下的沸点数据如表2所示。很明显，伴随乙醇的过量，蒸馏过程中恒沸混合物类型与组成的变化也是影响无色油层产物中乙醇含量的一个重要原因，而乙酸乙酯中混入較多乙醇又无疑会大大增加后续产品进一步分离提纯的难度与成本。

正因为如此，工业上在以浓硫酸为催化剂制备乙酸乙酯时，一般多采用乙酸过量的方法。先将合成塔中乙酸、乙醇和硫酸混合液加热至110℃左右发生酯化反应并回流，直到塔顶温度达到70～71℃时从塔顶出料。其中，控制乙酸过量的主要作用是在提高乙醇转化率同时，避免逸出“乙酸乙酯+乙醇”型的恒沸混合物，有效减少产物中乙醇的含量。2018年4月浙江省普通高校招生选考科目考试化学卷的第30题，命制时即以此工业应用的真实素材为情境展开。

2.3 反应试剂加入顺序问题的分析

中学化学教材及各类教辅用书对制备乙酸乙酯的试剂加入操作一般都如是叙述： 先加3mL无水乙醇，再加2mL浓硫酸和2mL冰醋酸。笔者曾按上述用量调整三者混合顺序进行实证研究（具体过程见实验5）。

[实验5]分别量取3mL无水乙醇、2mL浓硫酸和2mL冰醋酸，并在试管中按不同的加入顺序进行混合（注意加硫酸时要慢些，边加边摇匀），振荡均匀，稍冷后加几粒沸石。按图2连接装置，小试管中预加等量饱和Na2CO3溶液，控制水浴温度85℃，控时6min，测量并记录收集到的油层高度。实验结束后，取下盛装反应液的试管，观察并对照各组混合液的颜色差异。实验结果记录于表3。

需要注意的是，硫酸与醇或酸混合时放热，操作时须缓慢，边加边摇匀，必要时须用水浴冷却。根据多组平行实验的结果来看，无论以何种混合顺序，由于反应试剂的用量比较少，且实验过程中又不停振摇，一般不会出现液体飞溅而引起实验安全问题，对最终油层高度、混合液颜色等实验效果也不会有明显影响。尽管如此，但我们有必要进一步反思教材方式的科学合理性，其中有机反应机理是一个很好的分析视角。

对可逆反应CH3COOH+C2H5OH浓H2SO4△CH3COOC2H5+H2O而言，其转化历程可见图3[4]。

浓硫酸提供的是反应的催化剂。H+先活化乙酸中的羰基，再由乙醇进攻发生亲核加成，然后在酸作用下依次脱水、脱H+而成酯。有学者指出，历程中第一步醋

酸分子的质子化是该反应的决速步骤[5]。因此，机理视角下当以促进醋酸在浓硫酸中的质子化为先，即混合试剂时应以“先加冰醋酸，再加浓硫酸和无水乙醇”的操作为宜。若是按先加乙醇的顺序，则浓硫酸会将乙醇的醇羟基首先质子化，这与乙醇消去法制乙烯、乙醇取代法制溴乙烷等性质教学时相一致，没有任何理论和操作上的问题，但延至乙酸乙酯制备实验则除了有悖机理外也不利于对酯化规律“羧酸脱羟基醇脱羟基氢”的归纳与教学。笔者建议，应将该实验的试剂混合操作方法调整为“向2mL冰醋酸中逐滴加入2mL浓硫酸，摇匀，再加入3mL无水乙醇并振荡均匀”或“先加入2mL冰醋酸和3mL无水乙醇，摇匀，慢慢滴加2mL浓硫酸，边加边摇匀”为好。

2.4 为何用饱和Na2CO3溶液收集产物

已知乙醇、乙酸和乙酸乙酯在常温下的密度分别是0.79、 1.05、 0.90g·mL-1。按现行教材实验中乙醇、乙酸体积比3∶2的通用反应量分析，两种试剂的物质的量之比约为2∶1，明显乙醇是过量的。反应时油状产物主要会以表2中多种恒沸混合物的形式馏出，特别是“乙酸乙酯（0.69）+乙醇（0.31）”型的存在会导致乙酸乙酯产品中所含乙醇杂质的比例很高，而乙酸则相对较少。

用饱和Na2CO3溶液收集乙酸乙酯产品，这是现行教材教辅的通行做法。一线教学中对饱和Na2CO3溶液作用的认识与表述一般是溶解乙醇、中和乙酸和降低乙酸乙酯溶解。但实际上，很多师生对为何非要使用饱和Na2CO3溶液还是有疑问的，难道就不能以蒸馏水、饱和NaHCO3溶液、饱和食盐水、甚至NaOH溶液等其他常见试剂替代？为此，设计以下实验验证。

[实验6]室温下（17℃），向5支10mL量筒中依次加入5mL饱和Na2CO3溶液、蒸馏水、饱和NaHCO3溶液、饱和食盐水和30% NaOH溶液，再各加入2mL纯乙酸乙酯，充分振荡后静置，记录水层与酯层的体积，重复操作3次并计算数据平均值。将纯乙酸乙酯替换为混合液A（由纯乙酸乙酯与无水乙醇按体积比4∶1混合而成）、混合液B（由纯乙酸乙酯与冰醋酸按体积比4∶1混合而成），重复上述实验。汇总实验结果如表4所示。

第一组实验数据对照说明，乙酸乙酯是一种可溶于水的有机物（溶解度S=0.31×0.90×20≈5.6g），饱和Na2CO3溶液、饱和食盐水和30%NaOH溶液对其溶解性都有明显的抑制作用，但在饱和NaHCO3溶液中的影响却不明显。分析第二组的实验结果，与纯水实验相比，4种电解质对混合液A中乙醇的溶解性都体现出明显的抑制作用，其中饱和NaHCO3溶液中乙醇的溶解效果最差;实验7中无水乙醇剩余量呈现负值，可能是由于乙醇的存在增大了乙酸乙酯在水中的溶解性。据此推断第二组实验得出的溶解乙醇体积的数据是偏大的，其中包含了乙酸乙酯多溶解部分，但这并不影响其相对大小的参考价值。第三组实验表明，饱和Na2CO3溶液、饱和NaHCO3溶液和30%NaOH溶液对乙酸的吸收效果都很好，但相较于蒸馏水而言，饱和食盐水对乙酸溶解的抑制效果明显，至于实验12中乙酸剩余体积数据为负的原因应同于实验7，此处不再赘述。

综上，在选择合适的实验用吸收剂时，由于乙酸乙酯在蒸馏水中的溶解度并不小，因此要求除去乙醇、乙酸杂质的同时，必须能减少产物的溶解损耗。以此作为评价标准，饱和NaHCO3溶液会溶解较多的乙酸乙酯且吸收乙醇的实验效果不理想;饱和食盐水则去除醋酸的能力较差，显然也不是好的选择。在该实验条件下，30%NaOH溶液的去酸去醇性能均好，对乙酸乙酯的溶解量小且基本不水解，综合来看与饱和Na2CO3溶液的实验效果相当。

3 教学思考与启示

中学化学教材中经典实验众多，乙酸乙酯的制备只是其中极其寻常的一个。但即使是教材中再经典的实验，还是会有很多值得探讨与思考的问题存在，这给广大教师提供了不断反思教学、开拓创新型课题的空间。正因为对存在问题作深入分析与研究，才铸就出真正的经典案例。要落实核心素养导向的化学教学，离不开以这些教材中的经典素材为载体，设计、开展系列富含素养特征的教学活动。因此，教师要在教学观念、态度、方法等各层面进一步革新理念、完善认识、创新做法。

3.1 要辨析惯识并用实践事实去积极地回应质疑

乙酸乙酯制备实验编入中学化学教材由来已久，但在教学中，很多人却长期抠着“3mL乙醇、2mL浓硫酸和2mL冰醋酸”等试剂用量与添加顺序的惯有操作方式不放，还把这些“知识”唯一化、固定化地出现在了教参、教辅中，甚至作为学生练习和应试的得分点。如此这般，到头来很容易异化出理论脱离实际、教学远离事实的倾向，这是值得我们警惕和反思的。从这个角度上讲，教师要做教材的主人，要站在教材上讲，而不要躺在教材上[6]。因此，教学中教师要树立从实践中来的意识，带着头脑、擦亮眼睛，学会正视固有认知，并借助实验、调查等事实积极辨识教学惯识、认真回应教学质疑。这或许是每位科学教育工作者应当秉持的一种态度。

3.2 要提升教学内容的整体性认识和进阶化发展

合理组织并促进教学内容的结构化是实现学生从化学学科知识向学科核心素养转变的关键。课堂中没有孤立的教学内容，也没有突然出现的化学知识。任一教学内容或化学知识都是对整个化学教学体系或知识体系的丰富与发展，都有其根源[7]，如初中教学内容为高中作铺垫，高中必修课程为选择性必修课程和选修课程打基础。诸如乙酸乙酯制备反应的加热方式及沸石或碎瓷片预加与否等问题，即使是在同一新版的必修教材与选择性必修《有机化学基础》教材中，都可能选用不同的处理方式。对于这些相同、相似或相近的教学内容，如何认识并准确把握这种教材知识点处理上的差异性，笔者的体会是要从知识的进阶与发展视角，注重科学性和正规的操作规程，整体认识这些知识在不同学段、不同课型中所体现的功能与价值，既要关注相同或相似知识对不同素养形成的贡献，也要关注同一素养在教学内容不同阶段选择上的差异性。

3.3 要传承核心知识背后蕴藏的独特的思维价值

针对产物乙酸乙酯的吸收，饱和Na2CO3溶液确实是一种合适且良好的吸收剂，具有溶解乙醇、除去乙酸、减少乙酸乙酯的溶解等作用。但这种“授人以鱼”式的结论性知识犹如纯说教化传授方式，只能作为教育的第一层次。教师要积极鼓励和引导学生进一步据理思辨，如是否有证据证明饱和Na2CO3溶液在实验中的上述作用？按教材方案蒸馏出的产物乙酸乙酯是否被检测出含有乙醇和乙酸？作为吸收剂饱和Na2CO3溶液是否是唯一的选择？你认为还有哪些试剂适合运用，为什么？若要开展实践研究，你认为该如何设计对照实验方案？教材方法以及相关说法是否与实际生产应用的现状相一致？……，如此等等。学科知识是学科能力和学科素养必要的经验基础，但这并不充分，能否成为学科能力和学科素养还取决于学科知识能否转化为学生自觉主动的认识角度、认识思路和相应的认识方式。努力传承这些学科核心知识背后所蕴含的独特思维价值和研究视角，才是“授人以渔”式教育的核心所在。因此，充分认识、挖掘和发挥核心化学知识承载的素养教学价值，通过变革传统的教学策略与路径，展现隐藏于知识背后的多样化学科研究视角与多元化思维发展过程，对最终实现学生学科核心素养的教学目标而言就显得尤为重要。

参考文献：

[1]杨明， 譚庆宁， 张欣葵. 乙酸乙酯的制备实验改进[J]. 中学化学教学参考， 2014， （9）： 47.

[2]郭子亮. 对乙酸乙酯制备实验的思考[J]. 实验教学与仪器， 2016， （2）： 59.

[3]百度百科（乙酸乙酯http：//baike.baidu.com）.

[4]邢其毅， 裴伟伟， 徐瑞秋等. 基础有机化学（第三版）（上册）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2014： 577.

[5]刘敏， 魏良怡. 乙酸乙酯制备演示实验的再改进设计[J]. 化学教学， 2015， （12）： 65～67.

[6]刘怀乐. 刘怀乐格致新著[M]. 重庆： 重庆出版社， 2018： 289.

[7]王磊， 李川， 胡久华. 核心素养导向的化学教学实践与探索[M]. 北京： 北京师范大学出版社， 2018： 292.