易清洁快递包装涂层材料的应用研究

文/天津科技大学 姚春光，赵欣欣

前言

随着电商行业的发展，人类日益增长的对于生活质量的需求越来越高。每当我们签收快递时，看着面前被“暴力运输”或遭遇某些“不幸”的快递纸箱，真的很难动手把它们带回家而且这些脏兮兮的纸箱也很难被重复利用。但是如果我们的快递包装上被涂布上一层可以使其变得易清洁且耐磨的涂层，是不是情况就可以改变很多呢！

易清洁表面是指表面的污染物或灰尘在重力或雨水、风力等外力作用下能够自动脱落或者能被轻易擦除的一种表面[1]。针对现在易清洁涂层还未应用于快递包装这一现象，本文将对部分关于易清洁涂布材料在快递包装上的应用可行性进行综述。

一、超疏水自清洁表面研究进展

（一）超疏水原理

超疏水表面是基于“荷叶效应”。早在20世纪90年代, Barthlott和Neinhuis通过揭示荷叶的微纳米结构, 解释了荷叶表面的超疏水自清洁现象[2]。固体表面是否具有超疏水性, 主要取决于其表面的微观形态结构和表面能的大小。如图1、图2所示, 在荷叶表面均匀分布着平均直径为5～9μm的微米级乳突, 乳突上覆盖着直径50～70nm的纳米级蜡质晶体, 在这种微纳米粗糙结构和低表面能的共同作用下, 滴在荷叶表面的水珠极易滚落, 水滴滚动时会带走表面的污染物或尘埃, 从而实现自清洁效果, 这便是“荷叶效应”。

图1 荷叶表面的电镜照片及微观结构示意图

图2 水滴滚动时带走表面杂质

（二）超疏水结构各类模型及其原理

1.Young’s模型[3]

在化学成分均匀和完全水平表面上, 可以根据Young方程得到接触角的计算公式:

式中:γsg为固气之间的界面张力, γsl代表固液之间的界面张力, γlg代表液气之间的界面张力。

Young’s方程仅适用于表面完全光滑的理想条件下,如图1所示。为切合实际, 后来Wenzel、Cassie等提出了改进的理论模型。

2.Wenzel模型[4]

Wenzel模型认为, 当水滴滴在微结构的表面上并与结构表面保持接触, 如果此时它能够浸入微结构的凹陷中, 那么水滴和材料表面的接触表面此时是最大的, 如图1所示。在稳态下, Wenzel模型描述的实际接触角 (θw)Young方程描述的理想接触角 (θ) 可用下式表示:

式中:r是表面粗糙因子。从 (2) 中看出, r越大, 即表面粗糙度越高, 材料的疏水性越强。

3.Cassie模型[5]

Cassie模型认为，水滴与固体的微观结构之间的接触是1-g-s接触，并且液体不与固体表面直接接触，而是和l-g以及g-s的复合相界面接触，并不是Wenzel模型一样为单纯的l-s接触，如图1所示。此时的实际接触角 (θc)可表示为:

在Cassie模型假设液体与固体的接触面积与总接触面积的比例为fsl[3]。

二、多种易清洁涂层的主要成分

易清洁表面是指表面的污染物或灰尘在重力或雨水、风力等外力作用下能够自动脱落或者能被轻易擦除的一种表面[6]。

常见的易清洁超疏水的表面制备方法主要有刻板法、刻蚀法[7]、溶胶-凝胶法[8]、相分离与自组装法、静电纺丝法、腐蚀法、水热法、纳米二氧化硅法、化学沉积与电沉积法等。而现今人工易清洁超疏水的表面主要应用有超疏水涂层表面、超疏水薄膜表面、超疏水织物及超疏水金属表面等方面。应用于快递纸箱上的易清洁涂层还未有过显著研究。

（一）氟硅烷（十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷）

机理：位于中心的硅原子与两种不同的功能基十三氟代辛烷基和乙氧基相连接。将其涂布于无机基材表面, 十三氟代辛烷基因不与其它物质发生反应, 在基材表面形成低表面能膜;而乙氧基通过水解转变为Si—OH基,Si—OH基能与无机基材表面的活性基团 (例如—OH)反应, 使低表面能膜牢固地附着在基材表面, 在基材表面形成持久的保护层。[9]

并且十三氟代辛烷基三乙氧基硅烷具有优异的疏水疏油性、耐磨性、抗紫外线及耐候性。

（二）氟丙烯酸酯

采用溶液聚合法制备出丙烯酸酯聚合物和含氟丙烯酸酯聚合物，然后将这两种聚合物分别与纳米Si02粒子复合，制备出疏水、强疏水和超疏水复合涂层。[10]将丙烯酸酯聚合物与甲醇的纳米SiO2溶胶复合制备出疏水复合涂层，当纳米Si02与丙烯酸酯共聚物质量比为0.8时，纳米SiO2/丙烯酸酯聚合物复合涂层的接触角可达到121.6°。向含氟丙烯酸酯聚合物溶液中同时加入甲醇的纳米SiO2溶胶和异丙醇的纳米Si02溶胶,制备出具有超疏水性和自清洁能力的两种纳米SiO2/含氟丙烯酸酯聚合物复合涂层，当总的纳米Si02与含氟丙烯酸酯聚合物质量比为0.5，甲醇的纳米Si02占总的纳米Si02质量的70%时，制备出的复合涂层表面的接触角达到156.2°，接触角滞后低至2.4°。丙烯酸酯聚合物通过有机无机共混法与硅溶胶复合制备出的疏水、强疏水和超疏水复合涂层的热稳定性高，与基材间的附着力非常好，涂层表面的硬度合适,适合大面积制备，具有很好的实用价值。

（三）纳米氟硅聚合物乙醇等

氟硅树脂具有优异的热氧化稳定性、耐候性、低表面能、憎水性及防粘抗污性等，但氟硅树脂机械性、成膜性能差。聚酯树脂成膜性好、力学强度高，对金属等各种基材的附着力好，但纯聚酯树脂也存在耐热性、耐水性、耐候性较差等缺陷。氟硅树脂和聚酯树脂的性能成互补关系，通过氟硅改性聚酯得到的改性树脂能兼具二者的优良性能，可望获得优异的耐热性、耐候性、抗水性同时兼具优异的附着力、力学强度等,可以赋予树脂优异的低表面能和抗污性能。

王等采用两步法对铝片表面结构进行预处理，先用盐酸对铝片进行刻蚀，然后再浸涂纳米Si02粒子，使表面具有微纳复合结构。通过喷涂低表面能氟硅改性聚酯树脂,固化后可得到具有微纳粗糙结构的超疏水表面[11]。

（四）聚四氟乙烯和聚苯硫醚复合物

采用一步成膜法构筑出了表面同时具备低表面能疏水基团及多孔网络微纳米结构的超疏水涂层；采用类似原理，Degussa公司的Edwin等在PMMA表面涂上一层疏水性纳米颗粒，粒子间用树脂作为黏结剂构建出接触角大于150°而滚动角小于2°的微观粗糙超疏水表面。该成膜技术工艺简单，不受环境限制，如能设计出相应的涂装设备，应能在规则或不规则物体上量产超疏水表面。

（五）{Cu[CH3(CH2)10COO]2}的乙醇和水的混合乳液

将金属烷基链酸盐{Cu[CH3(CH2)10COO]2}分散在乙醇和水的混合溶剂中制成乳液，然后采用简单的喷涂法制备了接触角大于160°的超疏水涂层，该方法工艺简单，成本低，易于修补和大面制备，适合工业化应用，但是涂层的牢固度和超疏水的稳定性还有待考察。

（六）聚合含氟烯烃

用等离子体聚合的方法，在棉纤维上聚合含氟烯烃，得到了具有超疏水性的表面，但等离子体技术存在复杂的时效性问题，对设备要求也高。刻蚀双轴取向的聚丙烯膜，并加入聚四氟乙烯对聚丙烯进行氟化改性，通过调节时间来控制聚丙烯表面的粗糙度和氟化程度得到超疏水表面。但湿法刻蚀采用化学腐蚀，工序繁杂、加工周期长、腐蚀介质污染环境，而干法刻蚀设备昂贵，应用于纺织品粗糙表面的规模化生产还有相当长的距离。

（七）丙烯酸与硅树脂低聚物进行乳化共聚

用一种新的分子聚集的方法在羊毛纺织品上制备了超疏水表面，先将丙烯酸与硅树脂低聚物进行乳化共聚反应得到乳状液，再对羊毛纺织品进行处理得到具有微米粗糙结构的羊毛纺织品表面，水接触角可以达到168.5°。

通过不断探讨自分层结构及低表面能物质配比与表面疏水性能之间的关系，最终探索出一种基于聚氨酯丙烯酸酯（PUA）树脂的新型UV固化疏水涂料，采用合理设计方案使涂层具备疏水效果。所得涂料在其他性能不变的前提下，涂膜水接触角可达70～80°，从而大幅提升了UV固化聚氨酯丙烯酸酯（PUA）涂料的耐腐蚀性及自清洁性能，最终扩大涂料的应用范围[12]。

（八）GF-2200自干纳米氟涂料

产品简介: GF 2200是一种常温固化型纳米陶瓷氟涂料，具有优异的表面性能。性质: CR 200是种高硬度兼高韧性被膜的自干型单组份纳米陶瓷树脂，具有极优异的耐候性，耐温性能，而且涂限硬度高，耐摩摄，能极好地对各种基材实施防护，此外较低的表面能使其具有优异的硫水疏油性能。

特点:出色的耐温耐酸碱耐腐蚀性能，形成分子构造主结构的硅氧烷键(Si-Si),由于具有强大的键合能量和很高的热分解监度，故耐热性极好，通常在高温环境中也几乎不发生分解，老化和变色，优异的耐禁外线耐候性，因繁外线造成的老化程度小，耐气候性佳，涂膜发黄，粉化，光泽消失等现象轻微，能长时间保持徐膜特性的稳定低表面能，杰出的疏油疏水性，抗涂鸦易清洁性能，能实现滦膜常温固化，施工简单方便，可浪涂。没涂、淋涂、喷涂、抹涂，漆膜高光泽、高丰满度、高透明，透气，坚硬，津膜具有非常好的防水、防污、耐磨、易清洁、电器绝缘等性能。对各种金属底材、木材、竹制品、陶瓷、大理石、水泥、瓷砖、环氧地坪漆面等具有极好的附着力，该涂料物理性能指标高环保性能优越。

用途:广泛应用于机场码头，烟圆内壁防腐、地铁站、办公大楼、学校、医院、写字楼、超市，运动场、场馆看台、停车场、停机坪、船舶、工业厂房木材防腐防霉，金属表面防护等行业。本品附着力卓越，超高硬度超强韧性。

（九）纳米型氟素整理剂

含氟整理剂不仅具有防水防油等性能，还具有防油、易去污等功能，且在涂布后不会改变产品原有的表面的触感、透气性、色泽等。影响瓦楞纸箱的外观美观性，含氟聚合物整理剂既可单独使用，也可与其它助剂如防水剂、交联剂及树脂整理剂等混拼使用，以更进一步改进加工效果。

三、实验结果

经初步实验对比，于本实验的目的（对纸箱涂布后，研究易清洁纸箱）来说，试剂2.2氟丙烯酸酯和丙丁烷溶液聚合物、试剂2.8 GF-2200自干纳米氟涂料以及试剂2.9纳米型氟素整理剂的实验效果最佳。

四、涂布后纸板性能的表征

故以下实验均对以上三种试剂分别涂布的试样进行。实验标号：未涂布试样为0号，GF-2200自干纳米氟涂料为1号，氟丙烯酸酯溶液聚合物为6号，纳米型氟素整理剂为7号，如表1、表2、表3、表4所示。

表1 纸板定量测定

表2 纸板吸水性测定

表3 纸板耐破度测定

表4 纸板平滑度测定

五、实验结果

经试验对比，6号试剂更符合本实验要求，故用溶液聚合法制备出丙烯酸酯聚合物和含氟丙烯酸酯聚合物是最适合做易清洁纸箱的涂布材料的。其防水防油等易清洁性能良好，且不会对纸箱的各类表面性能做出破坏，相较而言本实验结果表明推荐以氟丙烯酸酯的溶液聚合物为涂布材料制作易清洁纸箱。

超疏水自清洁涂层虽已有工业化应用, 但是超疏水性能的稳定性和持久性还有待提高, 特别是在包装领域自清洁涂层还有待研究, 另外现有的超疏水涂层功能比较单一, 如果能在其中掺杂其它功能性粒子, 则可大大扩大超疏水涂层的应用范围。

并且一旦该项目能得以大面积实施，那么现有快递纸箱包装可以不用进行搅碎再加工，而是可以直接再次多次循环使用，从资源可持续上来讲，非常绿色环保。