基于四苯乙烯金属有机骨架材料的合成及其荧光传感应用

应旭东，陈建香，包聪聪，陈 姝，林路涵，陈冰倩，沈 良

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 311121)

金属有机骨架(metal-organic frameworks， MOFs)是由金属离子或金属离子簇和多功能有机桥连配体通过自组装而形成的一种具有周期性网络结构的多孔晶体材料[1-3].与传统多孔材料(如沸石和石墨等)相比，MOFs材料具有孔隙率高、比表面积大、制备条件温和及结构易调等特点[4-7]，在气体存储和吸附分离[8]、药物递送[9-10]、非均相催化[11]和荧光传感[12]等诸多领域展现出了广阔的应用前景，此类材料的设计及其应用已成为相关领域的研究热点.

聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)是指在溶液中不发荧光或微弱荧光，而在聚集态或固态下具有较高发光效率的一种现象[13]，聚集诱导发光分子(aggregation-induced emission luminogen, AIEgen)作为一种具有优异性能的新型先进材料，在光电器件、荧光传感器、生物成像等领域都展现出巨大的应用潜力.四苯基乙烯(TPE)及其衍生物就是其中一类最重要的、被广泛研究的AIE材料[14-17]，近年来，基于TPE发光基团的金属有机骨架作为一种新型的荧光探测材料正愈来愈受到关注.首先，TPE分子内运动被限制在刚性的MOFs骨架中，从而表现出更高的发光效率.其次，MOFs作为荧光探针可利用其多孔的框架结构为被测物提供大量的作用位点，从而提高探测灵敏度.同时，可调的孔道形状和尺寸可使其只与被测物相互作用，提高探测特异性和选择性，且稳定性较高的MOFs骨架中永久的孔道可重复吸附和释放客体分子，实现重复循环使用.本文对四苯乙烯基MOFs材料的合成及其在离子识别、硝基芳族化合物识别、挥发性有机物检测和生物分子检测等领域的荧光传感应用进行介绍.

1 四苯乙烯金属有机骨架材料的发光机制

图1 荧光MOFs材料的发光模式Fig.1 Representation of possible emission modes in MOFs

荧光金属有机框架材料主要有以下几种发光形式[18]：1)有机配体发光(特别是有芳香性或π-共轭结构的有机配体)；2)金属中心发光(一般指稀土金属的“天线效应”)；3)金属和配体间电荷转移发光，包括配体到金属的电荷转移(LMCT)和金属到配体的电荷转移(MLCT)；4)客体分子诱导发光(图1).具有AIE效应的四苯乙烯金属有机骨架(TPE-MOFs)材料主要以TPE配体发光为特征，在固体或晶体态中，由于相邻TPE分子的空间位阻，激发态(S1)的能量在达到最低点之后急剧上升，与基态(S0)之间的能隙增大，分子内的运动由于较大的能量势垒而受到限制，阻断了非辐射跃迁方式，从而产生荧光.同时，通过配位方式构筑在MOFs中的发光四苯乙烯基羧酸或吡啶配体被限制在刚性的MOFs骨架中，使得TPE-MOFs材料可具有比配体更长的荧光寿命以及更强的量子产率和荧光强度.

2 TPE-MOFs材料用于离子检测

2.1 阴离子检测

Cr(VI)是最常见的重金属污染之一，世界卫生组织限定地下水中Cr2O72-和CrO42-的质量浓度不能超过50 μg/L.Wu等[19]通过自组装合成了一个基于四苯乙烯四吡啶(TPPE)的多孔金属有机骨架[Zn7(TPPE)2(SO4)7]，三维结构中沿b方向存在尺寸约为11.4×9.8 Å2的菱形孔道(图2).该Zn-MOF对水相中的Cr2O72-表现出明显的“turn-off”猝灭响应(图3)，具有很高的选择性和灵敏度，检测限低至2.698×10-8mol/L，远低于美国环境保护署(EPA)规定的饮用水中1×10-4mol/L Cr(VI) 的最大污染标准.

图2 [Zn7(TPPE)2(SO4)7]三维柱层状结构Fig.2 3D pillared-layer frameworkof [Zn7(TPPE)2(SO4)7] 图3 [Zn7(TPPE)2(SO4)7]传感不同阴离子的荧光强度Fig.3 The luminescent intensity of [Zn7(TPPE)2(SO4)7]interacting with different anion ions

Chen等[20]设计合成了一个具有AIE效应的四(3-咪唑基苯基)乙烯配体(TIPE)，并通过水热法与CuI自组装构建了一个(4，12)连接方式的3D互穿金属有机骨架[Cu4I(TIPE)3]·3I(I)，相比于TIPE，配合物具有更强的荧光发射强度(图4).对卤离子的荧光传感研究发现，该Cu-MOF通过荧光猝灭机制可选择性检测水溶液中的F-(图5)，检出限量为2.11×10-6mol/L.

图4 配体与配合物I 的荧光谱图Fig.4 Fluorescence emission spectra of TIPE and I图5 I在NaX中的荧光强度比较Fig.5 Comparison of the fluorescence intensity of I in NaX

2.2 阳离子检测

由于高毒性和生物累积性，释放到环境中的重金属离子如Hg(II)、Pb(II)等会引起广泛的严重疾病并导致环境质量恶化，TPE基金属有机骨架材料作为高效荧光传感材料可用于这些有毒离子的检测和去除.

Rudd等[21]将吡啶基取代的TPE作为AIE配体(tppe)和砜功能化的二羧酸(H2dbtdcO2)配体共同构建得到一个三维多孔[Zn2(dbtdcO2)2(tppe)] (图6)，Zn-MOF具有出色的水稳定性、高孔隙率和强发光特性，其荧光强度随Hg2+浓度的增加逐渐减弱(图7).荧光研究表明，[Zn2(dbtdcO2)2(tppe)]对有毒重金属Hg2+和Pb2+的检测限量分别为3.3×10-9和1.97×10-8mol/L，同时，相比于轻金属Ca2+和Mg2+，它还表现出对Hg2+的高选择性，检出率分别为1.674×10-7mol/L(Hg2+/Ca2+)和2.095×10-7mol/L (Hg2+/Mg2+).尽管羧酸配体中砜基硫原子没有孤对电子，不能直接与Hg2+发生作用，但S原子通过与周围O原子弱的π键作用，使O的电子密度增大，加强了砜基的供电子能力和软碱性能，有利于与软酸Hg2+的作用，从而导致MOF材料高选择性传感Hg2+.

图6 [Zn2(dbtdcO2)2(tppe)]的三维结构Fig.6 3D structure of [Zn2(dbtdcO2)2(tppe)] 图7 [Zn2(dbtdcO2)2(tppe)]随Hg2+浓度变化的发射光谱图Fig.7 Emission spectra with the change of c(Hg2+)

Zn(II)、Cu(II)是人体所必需的微量元素,与人体的生长发育、各种抗性及免疫都有重要关系，高效和实时检测微量Zn2+和Cu2+非常有意义.Yang等[22]通过TPE衍生的四羧酸(H4ettc)与Cd(II)离子自组装合成了一个基于TPE的三维多孔[Cd3(ettc)·1.5(H2O)2(dmf)]n·(dmf)12n(UTSA-86，图8)，研究发现，UTSA-86具有良好的稳定性和高孔隙率，通过荧光“turn on”(开启)和“turn of”(猝灭)效应，可分别选择性传感金属离子Zn2+和Cu2+(图9).

图8 UTSA-86的晶体堆积图Fig.8 Packings diagram of UTSA-86图9 UTSA-86在不同金属离子中的发射光谱图Fig.9 Emission spectra of UTSA-86 in different metal ion

3 TPE-MOFs材料用于硝基芳族化合物的识别

硝基芳烃如2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)等是制造爆炸物的常见成分，快速准确地检测炸药及其类似物质对安全非常重要.基于发光金属有机骨架(LMOF)传感器对于爆炸物的检测主要采用猝灭模式，通过光诱导或能量转移实现硝基化合物对富电子LMOF的荧光猝灭.

Li等[23]采用混合二羧酸配位策略，将AIE发光四苯乙烯构筑到网状Zr-MOF骨架.UiO-68-mtpdc/etpdc表现出强烈的蓝绿色发射，通过发光猝灭效应可选择性和高灵敏化学传感硝基芳族炸药物TNP和2,4-二硝基苯酚(DNP)(图10、11).荧光Zr-MOF的光致猝灭传感机制可归结于缺电子的硝基炸药物和MOF之间的静电及氢键相互作用.

图10 UiO-68-mtpdc/etpdc在不同TNP浓度中的荧光谱图Fig.10 Fluorescence spectra of UiO-68-mtpdc/etpdc in the different concentrations of TNP 图11 不同硝基化合物对Zr-MOF的猝灭率Fig.11 Quenching efficiency in different nitroaromatic compounds

Deng等[24]设计、合成了一个具有AIE发光性能的二(四苯乙烯基)四羧酸配体(H4L)，采用溶剂热法与Zn(II)自组装构筑了两个不同结构的二维LMOF材料[Zn2(L)(H2O)(DMA)]·DMA和[Zn2(H2L)2(Bpy)2(H2O)3]·H2O.两种MOFs均具有显著的荧光特性，量子产率高达43%.相比于其他的硝基分析物如硝基甲烷(NM)、2,3-二甲基-二硝基丁烷、硝基苯(NB)、TNT、2,6-二硝基甲苯(2,6-DNT)、2,4-DNT和1,3-二硝基苯(1,3-DNB)，能溶解于水且稳定的[Zn2(H2L)2(Bpy)2(H2O)3]·H2O对水相中的TNP有非常敏感的选择性荧光传感性能(图12)，TNP的检出限量低至4.9×10-7mol/L.凭借其出色的检测效率、水中的稳定性和可重复使用性，此Zn-MOF可成为有应用前景的荧光传感器的TNP感应材料.

图12 [Zn2(H2L)2(Bpy)2(H2O)3]·H2O在不同分析物中的猝灭效率Fig.12 Quenching efficiency of [Zn2(H2L)2(Bpy)2(H2O)3]·H2O in selected nitro analytes图13 [Zn2(TCPPE)(bib)]室温下暴露于氨中的荧光谱图Fig.13 Fluorescence spectra of [Zn2(TCPPE)(bib)] when upon exposure to NH3 at room temperature

Tao等[25]基于四苯乙烯基四苯甲酸(H4TCPPE)配体合成了两个柱状层状发光MOF [Zn2(TCPPE)(bib)]和[Zn2(TCPPE)(bpy)]，TCPPE4-通过共享的羧酸基团链接4个桨轮[Zn2(COO)4] SBU形成二维平面，相邻的2D桨叶网格通过中性配体1,4-二(咪唑)苯(bib)和4,4-联吡啶(bpy)相连形成3D柱状桨轮骨架.[Zn2(TCPPE)(bib)]表现出与配体相似的强蓝色荧光，荧光量子产率为46.3%.通过热压法将脱溶剂的配合物涂在无纺布上并对硝基芳族化合物蒸气的传感进行研究发现，由于TNP、1,3-DNB、4-硝基苯酚(p-NP)、4-硝基苯胺、N-甲基-4-硝基苯胺、N,N-二甲基-4-硝基苯胺、1，2，3，4，5-五氯-6-硝基苯和2,6-二氯-4-硝基苯胺在室温时饱和蒸汽压较小，它们对材料的荧光猝灭率均低于15%.而硝基苯蒸气在40 s时有效猝灭40%，320 s时有效猝灭达90%，且可重复使用，表明此材料可选择性和可逆地传感硝基苯.有趣的是，与乙胺、二乙胺和三乙胺相比，氨可使该材料的荧光发射强度增强40%且发生20 nm的红移，颜色从蓝色变为绿色(图13).对氨有较高的选择性可能是由于bib配体上的咪唑N原子与氨的H原子之间存在氢键相互作用，将LMOF颗粒涂覆在合适的织物(如无纺布)上可创建便携式固态发光传感器以供实际使用.

Wang等[26]以TPE衍生物——H4TCPPE为配体，与d10构型金属离子Zn(II)、Cd(II)自组装成3种不同结构的发光MOFs 材料，其中[Cd3(TCPPE)1.5(DMF)(H2O)2]发强绿光，荧光量子产率高达66.8%.此Cd-MOF在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)悬浮液中对硝基苯(o-NB)、间硝基甲苯(m-NT)、对硝基甲苯(p-NT)和2,6-DNT的荧光传感研究显示，相比于其他几个硝基芳族化合物，2,6-DNT表现出最强的荧光猝灭效应.DFT计算显示，2,6-DNT具有比其他3种硝基芳族分析物更低的最低未占轨道(LUMO)能级，使得较高能量MOF材料中TCPPE的导带更容易把电子转移到 LUMO轨道，从而提高了材料对2,6-DNT的猝灭效率.

4 TPE-MOFs材料用于挥发性有机物和有机溶剂的检测

挥发性有机物(VOCs)是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260 ℃以下的有机化合物，具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，对人体健康会造成很大的伤害.且VOCs是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，对环境构成重要的危害.对这些有害、有毒物质的检测显得尤为重要.

4.1 VOCs检测

2014年，Zhang等[27]报道了第一个基于TPE发光的具有响应性“开启”荧光Zn-MOF(NUS-1)，四苯乙烯二甲酸配体通过Zn4O次级建筑单元连接成交错的二维层状结构(图14)，TPE基配体上两个自由旋转/振动的苯环沿着2D交错骨架的通道分布.如图15所示，通过比较荧光发射光谱中峰的位移，可以发现NUS-1对VOCs (如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯)均表现出强烈的响应.这些荧光位移可归结于MOF中的苯环与VOCs之间的相互作用，导致苯环的旋转/振动受限，从而阻止了非辐射衰变并触发峰位移.

图14 NUS-1的晶体结构Fig.14 Crystal structure of NUS-1图15 量子产率与λfl位移的关系Fig.15 Relationship of quantum yield and shift of λfl

随后，Liu等[28]通过H4TCPPE与Zn(II)离子自组装构建了另一个用于VOCs传感的MOF骨架配合物[Zn2(TCPPE)]，TCPPE4-的4个羧基桥联Zn(II)形成三维的多孔结构，其中沿b轴方向有一个尺寸约为11.4×9.8 Å2的一维菱形孔道.[Zn2(TCPPE)]表现出源自于TPE的荧光特点，当其活化后暴露于各种VOCs时，荧光发射波长均发生蓝移，其中暴露于均三甲苯时，表现出42 nm的强烈蓝移(图16).同时，LMOF的荧光可以被硝基芳烃如二硝基苯所猝灭，展示出对挥发性有机物的优异的传感性能(图17).相比于第一个基于TPE发光的NUS-1，[Zn2(TCPPE)]展现出对常见VOCs的荧光蓝移和独特的硝基芳族炸药发射猝灭作用.

图16 [Zn2(TCPPE)]在不同客体中的荧光谱图Fig.16 Fluorescence spectra of [Zn2(TCPPE)]in selected guest molecules图17 [Zn2(TCPPE)]暴露在硝基苯和二硝基苯蒸气前后的荧光谱图Fig.17 Fluorescence spectra of [Zn2(TCPPE)] before and after exposure to the vapors of NB and 2,6-DNT

2016年，Jackson等[29]采用扩散法在四氯乙烯和甲醇的混合溶剂中合成了一个基于TPE发光基团的高荧光[(ZnCl2)2TPPE]，其中四苯基乙烯四吡啶(TPPE)配体中的吡啶N原子桥联Zn(II)离子形成具有一维大孔道(13.4×17.5 Å2)的结构，并在固态时表现出AIE行为.通过荧光“turn on”和“turn of”效应，Zn-MOF分别选择性传感含推电子基团的芳香化合物如苯、甲苯、1,3-二甲苯、1,3,5-三甲苯和含吸电子基团的芳香化合物NB、2,4-DNT(图18).进入一维孔道的甲基取代芳香化合物通过苯环与骨架中吡啶环的π-π相互作用，阻止非辐射衰变并诱导荧光增强，此MOF材料可用作检测甲基取代的VOCs的荧光传感器.

图18 暴露在甲基和硝基取代VOCs中的荧光强度变化Fig.18 Fluorescence intensity changes when exposed to methyl- and nitro-substituted VOCs

4.2 有机溶剂检测

Rudd等[30]采用溶剂热法将TPPE配体、9,10-蒽二酸(H2adc)共配体与Zn(II)自组装得到了一个非互穿的三维多孔发光金属有机骨架[Zn4(adc)4(TPPE)](LMOF-271).与结构相似的挥发性有机溶剂二氯甲烷和氯仿相比，LMOF-271可选择性检测有毒环境污染物四氯化碳，检测限量为2.2×10-8mol/L，因此可用作四氯化碳的有效检测材料.对四氯化碳的较高选择性可归因于LMOF-271通道中的非极性环境，MOF骨架中的芳香蒽基环与非极性四氯化碳可产生范德华力作用，而极性较大的二氯甲烷和氯仿则不能发生有效的作用.

Xiong等[31]报道了一个对溶剂分子有传感性能的荧光3D多孔金属有机骨架材料[Cd2(TPPE)(IPA)2]·2DMF，其中TPPE配体是TPE衍生物 四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烯.对Cd-MOF的晶体结构(图19)以及在不同溶剂和不同温度下的荧光发射研究发现，该配合物在370 nm的激发波长下发出强烈的蓝色且对溶剂敏感，荧光强度和波长在丙酮、氯仿、乙腈、四氢呋喃和二甲苯等溶剂中均发生变化(图20).此外，荧光发射光谱与温度有关，且呈现规律变化.这一研究表明，[Cd2(TPPE)(IPA)2] 在溶剂传感和发光温度计领域具有潜在的应用前景.

图19 [Cd2(TPPE)(IPA)2]的三维结构Fig.19 3D structure of [Cd2(TPPE)(IPA)2]图20 Cd-MOF在不同溶剂中的荧光发射光谱Fig.20 Luminescent emission of Cd-MOF in different solvents

5 TPE-MOFs材料用于生物分子检测

5.1 抗生素检测

Zhao等[32]报道了两个基于TPPE配体的多孔金属有机骨架[Cd7(SO4)6(TPPE)2]·2DMF·H2O和[Zn2(npd)2(TPPE)]2DMF·3H2O，它们具有强的发光效率，荧光量子产率均大于45%，且[Cd7(SO4)6(TPPE)2]·2DMF·H2O对水相中的硝基抗生素如呋喃唑酮(FZD)、呋喃西林(NZF)、奥硝唑(ODZ)、甲硝唑(MNZ)、磺胺二甲嘧啶(SMZ)和氟苯尼考(FFC)有明显荧光猝灭效应，尤其是FZD，表现出高灵敏性和高选择性(图21、22).猝灭机制归于MOF骨架到分析物之间良好电荷转移和能量转移的共同作用.

图21 不同FZD浓度的荧光谱图Fig.21 Fluorescence spectra with the differentconcentrations of FZD图22 材料对不同浓度抗生素的猝灭率Fig.22 Quenching efficiency by the different concentrations of antibiotics

Liu 等[33]将TPE衍生的二羧酸(H2BCTPE)配体与Zn(II)离子自组装构建了一个具有二重互穿结构的3D多孔[Zn4O(BCTPE)3]，该配合物的荧光量子产率为64.5%，远大于配体H2BCTPE的24.5%.对水相中抗生素的荧光传感研究显示，材料对硝基呋喃酮和甲硝唑的荧光猝灭效应较好，浓度为6.5×10-5mol/L的硝基呋喃酮和9×10-4mol/L的甲硝唑可使猝灭效率达97%，两者的检测限量分别为10-7和6×10-7mol/L.因为材料[Zn4O(BCTPE)3]中H2BCTPE的 LUMO(或导带)能级能量高于分析物，能发生材料到分析物的光子诱导电子转移(PET)，从而导致其荧光发生猝灭.

除识别抗生素外，该Zn-MOF还能对硝基苯爆炸物进行检测，当分别加入少量的TNP和对硝基苯酚(4-NP)有机爆炸物时，其荧光猝灭效率分别为90%和76%，而在与NB作用时，其荧光猝灭作用微弱，猝灭效率仅为7%，表明新型Zn-MOF可用来检测 TNT.

5.2 农药检测

Tao等[34]设计合成了基于TPE发光的四苯乙烯二吡啶配体，并与共配体4,4’-联苯二酸(H2bpdc)一起构建了一个柱层状三重互穿结构的[Zn2(bpdc)2(BPyTPE)].该材料可荧光传感农药2,6-二氯-4-硝基苯胺(DCN)，浓度为1.4×10-4mol/L的DCN可使材料的荧光完全猝灭(图23)，检出限量为1.3×10-7mol/L，低于国家农业部对蔬菜和水果中DCN残留允许的要求.三轮猝灭循环试验显示，材料的荧光猝灭效率近乎保持不变(图24).

注:浓度从左到右增大.图23 随DCN浓度增大的荧光照片Fig.23 Fluorescence photos with increased concentrations of DCN图24 三轮猝灭循环图Fig.24 The diagram of quenching cycles

6 总结与展望

聚集诱导发光的MOFs作为化学传感器具有灵敏度高、选择性好且可循环使用等优点，可应用于环境监测、食品安全检测、疾病诊断等领域.研究人员设计、合成了各类结构新颖的基于四苯乙烯发光基团的LMOF，并在材料对离子、VOCs、硝基爆炸物和生物分子等各类物质的荧光传感检测方面取得了重大的研究进展.但AIE-MOFs材料在快速发展的同时也面临着很多挑战，如AIE-MOFs材料检测的选择性和灵敏度、MOFs结构与发光主客体间的相互作用、实用性功能AIE-MOFs材料的开发等.因此，AIE-MOFs材料的功能开发和应用仍需进一步的研究和探索.