改性小麦秸秆生物炭对水中Cr（Ⅵ）的吸附性能

蒋慧　郝雅琼　王荔霄　 李梦云　高进　杨博文　刘波

摘要：以小麦秸秆为原料，通过高温热解和硝酸改性得到小麦秸秆生物炭吸附材料，将其应用于水中重金属六价铬[Cr（Ⅵ）]的处理，研究改性时间、溶液初始pH值、投加量对吸附效果的影响，并采用Freundlich 和Langmuir等温吸附方程对等温吸附过程进行拟合。扫描电子显微镜（scanning electron microscope，简称SEM）表征结果表明，采用硝酸改性后的小麦秸秆生物炭内部结构舒展，孔隙丰富，具有更大的吸附空间，更有利于材料对Cr（Ⅵ）的吸附作用。批量处理吸附试验结果表明，对于50 mL浓度为100 mg/L的含Cr（Ⅵ）废水，改性小麦秸秆生物炭的最佳吸附条件为pH值3、吸附剂用量0.6 g、吸附时间12 h。等温吸附试验结果表明，吸附过程更符合Freundlich模式，最大吸附量可达到41.938 mg/g。

关键词：六价铬;小麦秸秆;生物炭;硝酸改性;吸附性能;影响因素

中图分类号： X52 文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2020）07-0250-05

近年来，随着我国工业化、城市化的快速发展，重金属废水的排放量也在迅猛增加，给人类的健康生存和生态的可持续发展带来了严重危害[1]。其中，六价铬[Cr（Ⅵ）]由于其高毒性在重金属污染中尤为突出，引起了全世界的普遍关注，世界各国都将铬（Ⅵ）污染列为重点防治的对象[2-5]。长期以来，吸附法因其操作简便、有效等优点而被认为是去除环境中重金属的适宜方法[6-8]。然而，由于传统的活性炭材料吸附效率有限，可再生性不强，且经济成本较高，从而限制了其在实际中的应用[7]。因此，寻找新型高效廉价的吸附材料逐渐成为吸附领域的研究热点。近年来，以秸秆、家畜粪便、工业污泥为代表的生物质原料引起了人们的广泛关注[8-9]。这些生物质原料大多来源于工业和农业生产过程中的副产品或废弃物，具有来源广泛、成本低廉，环境稳定性高等特点，在吸附领域具有很大的应用前景[10-13]。但是，生物质原料作为吸附剂直接使用的效果不佳，因此需要在利用前对其进行改性。

本研究以小麦秸秆为原料，采用氮气氛围下慢速热解并加硝酸改性的方式获得小麦秸秆生物炭，然后用扫描电镜对样品的结构形貌进行表征分析，再然后结合批量吸附试验，探究改性前后小麦秸秆生物炭对水溶液中铬的吸附特性和机制，最后对试验结果进行等温吸附模型和吸附动力学模型拟合，反映吸附特性，阐述其吸附机制，以期为小麦作物秸秆的资源利用、重金属吸附治理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

小麦秸秆原材料取自江苏省南通市，将小麦秸秆依次用自来水、蒸馏水洗去附着在表面的灰尘，风干、剪碎、研磨并过60目筛后置于干燥箱中，于80 ℃干燥24 h后备用。二苯碳酰二肼、硫酸、磷酸、丙酮、硝酸、氢氧化钠均为国产分析纯，重铬酸钾为优级纯。试验所用Cr（Ⅵ）溶液为用重铬酸钾配制成的100 mg/L储备液。

紫外-可见分光光度计，美国安捷伦公司;扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 小麦秸秆生物炭的制备

将小麦秸秆置于马弗炉中，在氮气的保护下，以1 ℃/min的速率升温至350 ℃并保持2 h，待小麦秸秆自然冷却至恒温后取出，洗净、烘干，得到小麦秸秆生物炭。取2 g小麦秸秆生物炭，加入50 mL硝酸（6 mol/L）中酸化4 h，洗净、抽滤烘干后，得到用硝酸改性的小麦秸秆生物炭。

1.3 材料的表征

用扫描电子顯微镜（scanning electron microscope，简称SEM）对样品进行表征，对样品进行喷金处理后，观察改性前后小麦秸秆生物炭的表面形貌结构特征。

1.4 吸附试验

将50 mL 浓度为100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液放入250 mL具塞锥形瓶中，向其中加入一定量干燥的生物炭吸附剂，置于恒温振荡器中，以150r/min的速度回旋振荡，吸附一定时间后，过滤、取滤液，用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的总铬浓度，根据吸附前后溶液中的Cr（Ⅵ）质量浓度，分别依据式（1）和式（2）计算吸附剂的平衡吸附量（qe，mg/g）和Cr（Ⅵ） 的吸附率（η，%）：

2 结果与分析

2.1 材料的形貌结构表征

如图1-a所示，改性前小麦秸秆生物炭在扫描电镜下的微观形貌呈现出无序的褶皱结构，且表面为闭塞状态;如图1-b所示，经过硝酸改性后，褶皱部分变得平整有序，表面孔隙结构发达，出现了大量直径为10 μm左右的孔道，不仅增大了比表面积，而且增加了Cr（Ⅵ）与材料的接触面积，更有利于Cr（Ⅵ）在材料中的扩散和吸附，从而增强了小麦秸秆生物炭的吸附性能。

2.2 改性前后小麦秸秆生物炭吸附效果的比较

称取一定质量小麦秸秆生物炭吸附剂，分别加入盛有50 mL Cr（Ⅵ）溶液（质量浓度为100 mg/L）的锥形瓶中，在25 ℃、150 r/min水浴恒温振荡器内吸附24 h，考察2种小麦秸秆生物炭用量对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响。由图2可知，改性后小麦秸秆生物炭的最大吸附率可以达到99.6%，并且在12 h左右可以达到吸附平衡，而改性前小麦秸秆生物炭的最大吸附率只有20%。由以上结果可以看出，经过硝酸改性后的小麦秸秆生物炭的吸附性能有了明显提高，因此选取改性后的小麦秸秆生物炭进行深入研究。

2.3 改性小麦秸秆生物炭的吸附性能

2.3.1 吸附条件的影响 称取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g改性小麦秸秆生物炭，分别加入盛有50 mL Cr（Ⅵ）溶液（质量浓度为 100 mg/L） 的锥形瓶中，在25 ℃、150 r/min水浴恒温振荡器内吸附4 h。如图3所示，当吸附剂用量为0.6 g时，Cr（Ⅵ） 的吸附率可以达到91.5%;当吸附剂用量大于0.6 g时，吸附率基本不再提高。因此可见，适宜的吸附剂用量为0.6 g。

溶液的初始pH值是影响吸附剂对重金属吸附效果的最活跃因素，在吸附过程中不仅影响吸附剂的表面性质，还能决定金属离子在溶液中的存在形态。用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L KOH将Cr（Ⅵ）溶液的pH值调节为2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0，Cr（Ⅵ）的质量浓度为100 mg/L，分别加入0.6 g改性小麦秸秆生物炭，在25 ℃、150 r/min水浴恒温振荡器内吸附12 h，考察初始pH值对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响。从图4可以看出，当pH值为3的时，吸附率最大，随后吸附率随着pH值的增加而降低。这是由于当溶液的pH值较低时，生物炭表面的正电荷增多，溶液中以阴离子形态存在的Cr（Ⅵ）与材料间的作用加强，从而增强了小麦秸秆生物炭对Cr（Ⅵ） 的吸附作用。

2.3.2 吸附动力学 吸附动力学通常是用来描述吸附速率快慢的，它与吸附时间密切相关。吸附动力学可用Lagergren准一级反应速率方程、Lagergren准二级反应速率方程、颗粒内扩散模型及Elovich方程对改性秸秆处理含铬废水的数据进行拟合，并求得动力学吸附常数[14-15]。

由图5可以看出，各时段改性后的小麦秸秆吸附量均比改性前的高;改性小麦秸秆在0～24 h的吸附量随着时间的增加而呈上升趋势，而未改性小麦的整体变化不大，其中改性小麦秸秆的最大吸附量达到11.41 mg/g。

吸附动力学拟合曲线如图6所示。由表1可以看出，准二级动力学拟合方程的R2为0.907，与试验数据没有表现出良好的相关性，并且理论吸附平衡量与实际平衡吸附量间相差较大;准一级动力学方程拟合的R2为0.968，且理论吸附平衡量与实际平衡吸附量相当。因此可见，准一级动力学模型更能反映改性秸秆对Cr（Ⅵ）的吸附。

图7为颗粒内扩散方程、Elovich方程的拟合结果。由表2中的拟合参数可以看出，试验数据对Elovich模型的拟合度不高（R=0.947）。对颗粒内扩散模型拟合的R2为0.977，显著性水平较高，qt对t0.5的关系直线未通过原点，说明吸附过程伴随着颗粒内扩散;模型中的斜率即Kd，用来说明内部扩散的进行速度。结合吸附曲线和4种动力学模型拟合分析的结果可知：用改性秸秆制成的生物炭对Cr（Ⅵ） 的吸附为物理作用控制的物理吸附过程。

2.3.3 吸附等温线 为了进一步探讨改性小麦秸秆生物炭对Cr（Ⅵ）的等温吸附特征，分别采用2种典型的等温吸附模型（Langmuir和Freundlich）对等温吸附数据进行拟合。Langmuir模型模拟的是均质表面上的单分子层吸附过程，吸附剂表面具有数量有限且完全相同的吸附位点，被吸附的离子间无相互作用，吸附过程不会发生离子在吸附剂表面上的迁移[16];Freundlich模型模拟的是非均质表面上的化学吸附过程，且随着离子初始浓度的增大，吸附剂对离子的吸附量无限增大[17]。相应的公式如下：

取0.2 g吸附剂，分别加入含有50 mL质量浓度为20、50、80、100、150、200、250、300 mg/L的Cr（Ⅵ） 溶液的锥形瓶中，封口后置于变频振荡器中，在常温下振荡，转速为150 r/min，振荡12 h后过滤稀释，测其质量浓度。代入公式（7）和公式（8）中，拟合得到 Langmuir和Freundlich等温吸附曲线（图8）。从表3可以看出，当温度为55°C时，改性小麦秸秆生物炭对六价铬离子的吸附能力最强，最大吸附量可达到41.938 mg/g。在3个温度条件下，Freundlich模型的常数及拟合R2（0.98、0.98、0.97）均高于 Langmuir模型（0.97、0.92、0.88）。因此可见，Freundlich模型对试验数据的拟合程度较高，更适合用于描述小麦秸秆生物炭对六价铬的吸附过程。该结果也表明，吸附剂对六价铬离子的吸附过程为多分子层吸附，这可能与改性生物炭表面所携带的官能团如羟基、羧基等有关。此外，用Freundlich模型拟合得到的吸附强度常数n的范围为1

3 结论

以小麦秸秆为材料、硝酸为改性剂，采用酸化法进行改性，最佳工艺条件如下：350 ℃炭烧2 h，硝酸酸化浓度为6 mol/L，酸化时间为1 h;处理含六价铬废水（质量浓度为100 mg/L）时，饱和吸附时间为12 h，最佳改性小麦秸秆投加量为0.6 g，pH值為3，去除率可以达到99.6%，理论最大吸附量为41.938 45 mg/g。

准一级动力学符合改性秸秆吸附反应的动力学过程。Freundlich等温方程能够较为精确地反映酸化的吸附行为。同时，吸附量随着温度的升高而增加，说明改性小麦吸附六价铬以物理吸附占主导。

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