TXRF与EDXRF分析方法对比研究

刘伊初，赵婷伟，邓玉福，孟德川，于桂英

TXRF与EDXRF分析方法对比研究

刘伊初1, 2，赵婷伟1, 2，邓玉福2, 3，孟德川1, 2，于桂英3

（1. 沈阳师范大学 物理科学与技术学院，辽宁 沈阳 10034；2. 辽宁省射线仪器仪表工程技术研究中心，辽宁 沈阳 110034； 3. 沈阳师范大学 实验教学中心，辽宁 沈阳 110034）

X射线荧光光谱分析法广泛应用于物质成分的定性与定量分析。全反射X射线荧光分析法（TXRF）是在能量色散X射线荧光分析（EDXRF）原理的基础上，加入X射线的全反射技术形成的一种新的表面痕量分析方法。本文从原理、仪器装置及定量定性分析过程等方面，对EDXRF和TXRF进行了对比分析研究。作为一种新的X射线荧光分析方法，TXRF具有灵敏度高、检出限低等特点，同其他检测方法相比，在很多应用领域都显示出很好的优越性。

TXRF；EDXRF；分析方法

1895年，W. C. Roentgen发现了X射线[1]。1913年，Moseley提出了莫塞莱定律，即特征X射线波长与产生该辐射元素的原子序数之间的关系，奠定了X射线荧光光谱分析的基础。X射线荧光光谱分析可分为波长色散型X射线荧光分析（WDXRF）和能量色散型X射线荧光分析仪（EDXRF）两种[2]，由于其具有测定快速、样品无损等特点在检测分析领域得到了迅速发展。EDXRF技术采用体积小、分辨率高的半导体探测器替代WDXRF中复杂的晶体分光系统，操作维护都很方便，因此更受在线分析技术人员的青睐。但由于其基体效应复杂，会出现谱图背景计数率高和系统误差大等问题，尤其是对轻元素测定结果较不理想[3]。

全反射X射线荧光分析（TXRF）是一种基于EDXRF基础上发展起来的新方法。通过改变初级X射线的入射角，以小于0.1°的低角度掠入射，使初级X射线在反射体表面发生全反射，从而降低由散射引起的背景，提升测量精确度。另外，TXRF作为表面分析方法，具有样品取样量小、处理方便等特点。若测定时采用超薄窗探测器和无窗X射线管，还能够对轻元素（=11~20）的含量进行测定[4]。本文对TXRF与EDXRF进行了对比研究，讨论了两种方法的特点和适用的分析应用领域。

1 TXRF与EDXRF原理

TXRF法与EDXRF法的工作原理均根据Moseley定律[5]：

式中：Δ—荧光能量；

=13.6eV；

—原子序数；

n ,n—跃迁前后所在壳层；

—屏蔽常数。

由公式（1）可知，不同元素的线系所对应的能量不同，通过此原理可以对元素进行定性分析。在定性分析的前提下，检测某种元素的荧光强度I，I与物质中目标元素含量W之间有如下关系：

TXRF在EDXRF原理的基础上增加了X射线的光学特性，即X射线的折射与反射。当一束平行的X射线束从介质1（真空或空气）入射到介质2时，就会发生折射现象，折射率为：

式中：1,2—入射和折射X射线与介质面之间的夹角；

—散射项；

—吸收项。

通常吸收项非常小可以忽略不计，故上式（3）可以变为：

在X射线能区内，约为10-8数量级，故接近于1[7]。若介质平面十分光滑，当1很小时，X射线的折射束与界面相切，既不发生折射也不发生反射，此时的1为临界角c。当1˂c时，入射的X射线全部反射。

由经典反射理论可以推导出全反射的临界角为[7]：

由上式可知，全反射的临界角与入射X射线的波长和反射体的性质有关。

2 TXRF与EDXRF仪器分析

全反射X射线荧光分析仪是在能量色散X射线荧光分析仪的基础上研制出的一种分析仪器。但两者基本仪器设置不同，TXRF要满足以下几点条件：

（1）保证入射X射线发生全反射。通常采用石英玻璃反射体，如X射线能量在20 keV左右的临界角为10-2数量级，X射线的入射角需要设定为小于0.1°。

（2）应将原级束整形为条状束，避免X射线的发散。

（3）常规X射线管的原级束应利用第一反射体的偏转改变原级光谱，实现对初级射线的滤波。

2.1 X射线管

通常EDXRF所使用的X射线管均可应用于全反射X射线荧光分析中。但随着荧光分析领域的发展，精细聚焦X射线管也被使用于TXRF，此类X射线管可以将X射线聚焦并以6°的小角度出射，初级X射线的宽度约为25μm×10mm；此外还有旋转阳极管、高功率发生器、旋转阳极设备和真空系统的高性能X射线源[8]，可实现阳极靶的灵活转动，对于入射X射线的角度调节具有很好的灵活性。

2.2 束调节单元

为了使入射X射线在样品上发生全反射，原级X射线应以小角度入射，同时控制原级束的发散。并且初级X射线的部分高能光子发生散射，会造成背景的增加，故对于TXRF技术，需要对入射原级束的几何形状与光谱分布进行调节。对于原级X射线的几何形状调节，可经过两个准直狭缝将入射X射线进行整形；另外，对于改变其光谱分布，通常采用石英玻璃材质的第一反射体，使原级X射线在第一反射体上进行反射，通过光子散射滤掉其中的高能部分，或在X射线管与第一反射体之间增加金属箔片作为补充，可使初级射线的某些光谱区衰减。

2.3 探测器

TXRF和EDXRF的探测模块，一般采用由探测器、放大器和多道脉冲分析器组成的小型一体化半导体探测器。与其他类型探测器相比，半导体探测器具有探测效率高、输出信号优良、分辨率强、空间体积小等优势。

通常在EDXRF分析中仪器摆放位置为X射线管—样品—探测器成45°时探测效率最好，峰背比最低（如图1）[9-10]。这一点在TXRF中略有不同，在TXRF分析中，样品同样作为反射体需要滤掉多余的散射背景，故探测器应摆放在样品的正上方3 cm内，此时谱图中由X射线散射造成的背景峰最小，探测效果最佳。

图1 常规EDXRF上照式摆放示意图

图2 TXRF仪器探测器摆放位置

2.4 样品载体

在TXRF分析过程中，样品台除了作为样品的载体外，同时也是反射体。要求样品台不应含有杂质，进行X射线荧光分析时被测元素的光谱区不能出现载体本身的荧光峰。此外作为分析样品的载体，应具有抗酸碱、抗溶的化学惰性，且价格便宜。样品台还需要保证其具有较高的反射率[11]，因此必须光学平坦且质地均匀。在全反射X射线荧光分析的应用中，样品载体多采用石英玻璃、有机玻璃、玻璃碳和氮化硼等材料，其中石英玻璃平坦度较好、耐酸碱性强，但对于分析硅及其相关轻元素时会造成测定不准确。

3 TXRF与EDXRF分析方法比较

3.1 样品制备

EDXRF法中对于样品的具体形式没有特别的规定，可以是细致的粉末或将粉末压成圆片，也可以为水溶液或玻璃熔片。

TXRF是一种微量分析方法，在大多数情况下样品应制备成液体。对于一些固体块状材料应对其进行粉碎处理并将其制备成悬浊液。使用移液管取5~50 μL[12]的液体或悬浊液滴在石英玻璃上，在红外灯或自然状态下蒸干，干燥后的残留物为半径1~5 mm的圆亮点，且残留物应稳定干燥并且均匀附着在载体上。少量的液体样品能够大大减少样品的基体效应和粒度效应，提高检测的准确度。

3.2 定性分析

TXRF与EDXRF定性分析的基础为莫塞莱定律，由公式（1）可以得出荧光能量与原子序数的对应关系。在实际测定中可具体分为以下几个步骤：

（1）初步确定谱线上被测元素的特征α峰以及其β峰（如下图3）的位置，并做出标记。

（2）观察所确定的α峰与β峰对应的道址或能量位置。

（3）通过对道址与能量的关系得到该特征峰的能量值，并通过查表确定该特征峰属于何种元素。

图3 Mo元素的特征Kα峰与Kβ峰

3.3 定量分析方法

TXRF与EDXRF对于定量分析方法一般分为单一元素测定和多元素测定两种。

3.3.1 单一元素的测定

对于单一元素的测定，可以将待测元素本身直接作为标准。在样品溶液中取几份相同体积的待测溶液，分别向其中加入固定体积的含有不同浓度待测元素的标准溶液，所加入标准溶液中待测元素的浓度应成梯度增加或递减。通过TXRF或EDXRF对几组标准样品中待测元素的含量进行测定，并绘制出以标样中待测元素含量为横坐标，特征峰净面积为纵坐标的工作曲线。再次通过TXRF或EDXRF测定待测溶液中待测元素的特征峰净面积，最后将其代入到工作曲线中求得待测样品中的元素含量。

3.3.2 多元素的测定

对于多元素的测定，可以在样品中加入其他元素作为内标。在测定中内标溶液一般选择稀有元素，酸溶液中常加入Ga或Y，碱溶液中加入Ge[13]，并用蒸馏水或乙醇稀释。

4 TXRF优势与局限性

TXRF是一种微量分析方法，与EDXRF相比较，对于少量样品具有较好的分析能力，并且不需要附加任何仪器。TXRF的探测效率与灵敏度较高，可以应用于分析多种类型的样品，除超轻元素（˂11）外，约70个元素的检出限可达到10 pg量级；其次对于测定样品的用量小，通常μL或μg的样品量就能够实现准确测量，但由于测定的试样用量较小，因此不可能进行完全的非破坏性分析[14-15]。另外，由于TXRF独特的光路设计，初级X射线发生全反射，只有待测元素的特征X射线进入探测器，因此产生的基体效应小，除低原子序数外，其他所有元素谱图在处理过程中均无需校正基体效应；对元素的定量分析较为简单，加入单一内标可以实现对所有元素的定量分析；在样品的制备过程中，溶液样品制样方便，取微量样品滴在样品台上蒸发即可。即使样品中存在少量微粒，只要均匀分散颗粒即可进行测定。虽然TXRF与EDXRF一样，都是一种快速分析方法，但TXRF的待测样品需要在分析前进行蒸发，因此不挥发的液体不可以直接进行TXRF分析。

5 结束语

TXRF凭借其分析方法与原理上的优势被应用于诸多领域，如在环境应用方面，常对水样或大气颗粒中污染物的有无进行探测[16]；在蔬菜与精炼油方面，只需对油样进行稀释就可以直接检测；在医学与临床中，对血清与细胞组织样切薄片就可以应用TXRF进行薄样分析；在考古与工业领域也均有较广的应用。

总之，全反射X射线荧光分析是以能量色散X射线荧光分析法为基础的一种灵敏度高且操作简单的微量分析技术。随着检测技术的发展，其被应用于更多的领域和学科，尤其在痕量分析方面，全反射技术的引用将使X射线荧光分析方法显示出更大的优越性。

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Comparison of TXRF and EDXRF Analysis Methods

1,2,1,2,2,31,2,3

（1. College of Physical Science and Technology, Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034, China;2. Ray Instrumentation Engineering Technology Research Center of Liaoning Province, Liaoning Shenyang 110034, China;3. Experimental Teaching Center, Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034, China）

X-ray fluorescence analysis was widely appliedin the qualitative and quantitative analysis of material composition. Total reflection X-ray fluorescence analysis (TXRF) was a new surface trace analysis method based on the principle of energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDXRF). In this paper, EDXRF and TXRF were compared from the aspects of principle, instrumentation, quantitative analysis process and qualitative analysis process. As a new X-ray fluorescence analysis method, TXRF has the characteristics of high sensitivity, low detection limit and so on. Compared with other detection methods,TXRF has shown good advantages in many application areas.

X-ray fluorescence analysis; energy dispersive X-ray fluorescence analysis; analysis methods

2020-01-03

刘伊初（1995-），女，硕士，辽宁省葫芦岛市人，2017年毕业于沈阳师范大学物理学专业，研究方向：X射线荧光光谱分析与研究。

邓玉福（1966-），男，教授，博士，研究方向：辐射物理技术。

TQ016.5+1

A

1004-0935（2020）04-0360-04