MnOx−FeOy/TiO2−ZrO2−CeO2低温选择性催化还原NOz和抗毒性研究

张 晴，贺拴玲，张 铮，汪 莉✉

1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083

工业生产、汽车尾气等排放的NOz是引起光化学烟雾、酸雨等严重环境问题的主要污染物.选择性催化还原技术作为控制氮氧化物（NOz）排放的核心技术，广泛应用于净化机动车尾气以及工业烟气的脱硝中. 在许多催化剂中，目前V2O5/TiO2基催化剂广泛应用于选择性催化还原（Selective catalytic reduction，SCR）工艺中. 为避免催化剂因沉积的硫酸铵而造成活性位点堵塞，该技术的工作温度必须在350～400 ℃的范围内[1]，但多数焦炉烟气出口温度为180～220 ℃，经过烟道后一般降到200 ℃以下[2]，而烧结烟气经除尘脱硫后温度一般也小于200 ℃，低于V2O5/TiO2基催化剂的活性温度窗口，再热既增加成本又消耗能源，因此需研究低温高活性SCR催化剂[3].

在国内外对低温SCR催化剂的研究中，Mn元素因其价态多变，晶格中含有大量活性氧，对低温下氧化还原反应极为有利而成为研究热点[4]. 向MnOx中添加一些活性助剂如 Fe[5]、Cr[6]、Sn[7]、Co[8]等元素，可进一步提高催化剂的低温活性以及其抗毒性. Fang等[9]研究表明，Fe掺杂使Mn基催化剂的比表面积和孔容很大程度上得到提高，能够提供更多的活性位点，促进MnOx在载体上的分散，提高Mn4+的含量，促进催化反应的进行.TiO2因其不易被酸化且具有高比表面积而成为催化剂载体的主要选择[10]，在制备的TiO2−ZrO2载体中掺入Zr，TiO2晶格内进入了掺杂的Zr4+，导致TiO2晶格畸变的产生，对高温下TiO2的晶型转变以及TiO2晶粒的生长起到了有效的抑制作用，增强其热稳定性，提高载体比表面积[11]. Ce能够通过Ce3+和Ce4+价态转换增加催化剂表面氧流动性，可作为活性助剂添加在活性组分中[12−13]，也可作为载体助剂改善载体性能. 李强[14]采用溶胶凝胶法 制 备 了 TiO2−CeO2、 ZrO2−CeO2及 TiO2−ZrO2−CeO2载体，结果表明 ZrO2−TiO2−CeO2载体中部分Ti4+和Zr4+掺杂进入CeO2形成了具有晶格畸变和缺陷的CeO2晶体及CeTi2O6晶体，Ce3+/Ce4+氧化还原电子对的产生显著增强催化剂的低温性能，它进一步提高了催化剂的储氧能力.

本文采用溶胶凝胶法制备TiO2−ZrO2−CeO2载体，之后负载活性组分Mn和Mn/Fe. 通过柠檬酸 溶 液 浸 渍 法 得 到 MnOx（12.5%） /TiO2−ZrO2−CeO2（M（12.5%）/TZCO）以 及 MnOx（12.5%）−FeOy（n）/ TiO2−ZrO2−CeO2（M（12.5%）−F（n）/TZCO）催化剂（n为Fe/Mn摩尔比），考察各催化剂低温下催化还原NOz的活性及其抗毒性能，并通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射光电子能谱（XPS）、H2程序升温还原（H2-TPR）等多种表征手段对催化剂进行分析，探究Fe元素的添加对催化剂的影响机理.

1 实验

1.1 实验材料与制备

1.1.1 载体的制备

催化剂的载体制备过程如图1所示. 将特定体积比的钛酸四正丁酯和无水乙醇混合搅拌形成A 液，将一定量的 ZrOCl2·8H2O、Ce（NO3）3·6H2O与无水乙醇混合搅拌形成B液；将一定体积比的冰醋酸、无水乙醇以及去离子水经过混合搅拌形成C液. 将B液缓慢均匀加入A液中，混合搅拌后滴入C液，继续搅拌一段时间得到钛锆铈溶胶，室温密闭老化24 h后得到均一稳定的钛锆铈凝胶；105 ℃干燥研磨后高温煅烧，即得到TiO2−ZrO2−CeO2（TZCO）载体（摩尔比 4∶1∶1.25），这一方法称为溶胶凝胶法.

图1 催化剂的制备过程Fig.1 Preparation of the catalyst

1.1.2 12.5%MnOx−FeOy（0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2催化剂的制备

MnOx−FeOy/TiO2−ZrO2−CeO2催化剂的载体制备过程如图1所示. 先根据Mn负载量确定硝酸锰的质量，依据 Fe/Mn摩尔比（0、0.6、0.8、1.0）确定硝酸铁的质量，将两者溶解在1 mol·L−1的柠檬酸溶液中（ncitricacid=nMn+nFe其中n表示物质的量）形成D溶液，搅拌后放入已制备的TiO2−ZrO2−CeO2（TZCO）载体，混合搅拌30 min后超声40 min，水浴蒸干2 h后于90 ℃干燥，250 ℃煅烧，保证活性组分Fe在催化剂中的分散性. 研磨制得Fe/Mn摩尔比为0、0.6、0.8、1.0的M（12.5%）−F（n）/TZCO 催化剂（n为Fe/Mn摩尔比）.

1.2 催化剂实验反应装置及性能测试

催化剂性能测试在U型固定床反应器（内径为7 mm的石英管）中进行. 模拟烟气为：体积分数0.049% NO，6% O2，NH3/NO 体积比为1.1，125×10−6SO2和体积分数10% H2O，N2为平衡气，流量为300 mL·min−1，空速为 36000 h−1. NOz进出口浓度采用氮氧化物分析仪进行分析，转化效率如式（1）所示.

1.3 催化剂的表征

（1）X 射线衍射分析（XRD）.

为探究催化剂的晶型结构采用X射线衍射仪在40 mA的电流强度、40 kV加速电压下进行催化剂颗粒的物相分析. 采用波长为0.15406 nm的铜靶，扫描速度为 20 °·min−1，扫描角度为 2θ=10°～100°.

（2）催化剂扫描电镜分析（SEM）.

采用美国FEI公司的Quanta 3D FEG在10 kV的条件下进行电镜扫描，分析催化剂表面形貌.

（3）X 射线光电子能谱分析（XPS）.

采用X射线光电子能谱仪对催化剂表面物质的元素组成进行分析.

（4）热重分析（TG）.

通过德国NETZSCH公司的STA449F3型热天平对催化剂样品进行热重分析，在N2的实验气氛下，从室温开始以10 ℃·min−1的速率匀速升温到1000 ℃.

（5）H2程序升温还原分析（H2-TPR）.

为探究催化剂的氧化还原性能，采用美国麦克公司的全自动化学吸附仪进行分析. 实验氛围为氩气，H2/N2体积比为 5∶95，升温速率为 10 ℃·min−1，样品持续加热到400 ℃保持60 min，实验温度范围 100～800 ℃.

（6）NH3升温脱附分析（NH3-TPD）.

为探究催化剂表面的酸性位点，采用美国麦克公司的全自动化学吸附仪进行分析. 样品在氩气流中400 ℃下保持1 h，降至室温后吸附氨气60 min，之后切换成氩气（载气），色谱基线稳定后升温至750 ℃，升温速率为 8 ℃·min−1.

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能测试

不同Fe/Mn摩尔比（rFe/Mn）催化剂的活性测试如图2（a）所示，各催化剂的NOz去除率随温度升高呈上升趋势，在140 ℃时M（12.5%）/TZCO催化剂的NOz去除率只有86.8%. Fe/Mn摩尔比逐渐增加，NOz去除率总体上呈先上升后下降的趋势，其中Fe/Mn摩尔比为0.8的催化剂NOz去除率最佳，140 ℃时 NOz去除率即为 93.1%. 可能是由于Fe含量的提高使活性组分与载体之间的相互作用增强，催化剂表面的活性位点数量得到提高. 当Fe含量持续增加到1.0时，催化剂表面原本的活性位点被过量的Fe覆盖，故催化剂性能有所下降.可见Fe的适量引入，能够提高催化剂的低温性能.

从图2（b）可看出，在反应温度为180 ℃时，随着Fe/Mn摩尔比的增加，各催化剂的抗硫性能与活性测试结果趋势相同. 通入125×10−6的SO2240 min后，M（12.5%）/TZCO催化剂的NOz去除率由90.1%降至49%且没有稳定，停通SO2后，NOz去除率未回升，说明SO2对其影响不可逆. 而Fe/Mn摩尔比为0.8的催化剂的NOz去除率可稳定在75.6%，停通SO2后，NOz去除率可回升至初始水平，说明SO2对其影响可逆. 此外，可发现单独加水不会对 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO催化剂性能产生明显影响，因为同时通入二氧化硫和水时二者会和NH3发生反应生成硫酸铵盐覆盖在催化剂的表面，堵塞催化剂表面的活性位点造成催化剂性能下降. 单独加水的实验结果如图2（c）所示.

综上，相比于M（12.5%）/TZCO催化剂，Fe/Mn摩尔比为 0.8的 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO催化剂低温活性及抗硫性能均有提高，且抗硫实验中毒后恢复能力显著增强.

图2 不同 Fe/Mn 摩尔比的催化剂性能测试图. （a）活性测试图；（b）抗硫性测试图；（c）单独加水对催化剂 M（12.5%）-F（0.8）/TZCO 的影响Fig.2 Catalytic performance of the as-synthesized catalyst with different molar ratios of Fe and Mn: (a) activity test of catalysts; (b) sulfur resistance of catalysts; (c) NOz removal rate of M(12.5%)-F(0.8)/TZCO by adding water alone

2.2 催化剂表征

2.2.1 结构分析

为探究各催化剂的结构晶型变化，TZCO（4∶1∶1.25）载体、抗硫实验前后的 M（12.5%）/TZCO和 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO催化剂的 X射线衍射分析结果如图3所示. TZCO（4∶1∶1.25）载体中出现了锐钛矿TiO2的特征衍射峰、CeO2的衍射特征峰和CeTi2O6晶体衍射峰. 负载活性组分Mn或Mn、Fe之后，两种催化剂的衍射峰峰强有所减弱，峰型无明显变化，说明活性组分与载体之间可能存在一定程度的相互作用.

图3 催化剂抗硫实验前后的X射线衍射谱图Fig.3 XRD spectra of the catalyst before and after the sulfur experiment

对比d、b谱线，抗硫实验前的M（12.5%）/TZCO催化剂与 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂，后者中多数CeTi2O6晶体的衍射峰峰强有所减弱，说明Fe元素的引入促进了活性组分与载体间的相互作用，从而提高催化活性，印证了催化剂性能测试结果. 对比b、c谱线，抗硫实验前后的M（12.5%）−F（0.8）/TZCO催化剂，各峰位峰强均无明显变化，说明SO2对其晶体结构影响并不明显. 对比c、e谱线，抗硫实验后的两种催化剂均未出现硫酸盐的衍射峰，表明没有生成结晶硫酸盐相.

2.2.2 形态分析

为探究催化剂的表面形貌，图4显示了抗硫实验前后的两种催化剂的扫描电镜分析结果. 如图所示，MnOx（12.5%）−FeOy（0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2催化剂颗粒粒径更小，更分散，因此活性也更强，与测试结果相符. 两种催化剂抗硫实验后表面均出现了轻微的团聚现象，但仍分布均匀，说明SO2对二者的表面形貌影响不大.

2.2.3 元素含量分析

图4 催化剂抗硫实验前后的扫描电镜分析谱图. （a）抗硫前的 M（12.5%）-F（0.8)/TZCO；（b）抗硫后的 M（12.5%）-F（0.8）/TZCO；（c）抗硫前的M（12.5%）/TZCO；（d）抗硫后的 M（12.5%）/TZCOFig.4 SEM characterizations of the catalysts before and after the sulfur-resistance experiment: (a) as-grown catalyst M(12.5%)-F(0.8)/TZCO; (b)MnOx(12.5%)-F(0.8)/TZCO after the sulfur-resistance experiment; (c) as-grown catalyst M(12.5%)TZCO; (d) M(12.5%)/TZCO after the sulfur-resistance experiment

图5 不同元素的 X 射线电子能谱拟合曲线. （a）Mn2p；（b）Ce3d；（c）Fe2p；（d）O1s（i和 ii分别代表 M（12.5%）/TZCO and M（12.5%）-F（0.8）/TZCO）Fig.5 Fitting curves of XPS spectra with different elements: (a) Mn2p; (b) Ce3d; (c) Fe2p; (d) O1s (i and ii curves correspondingly representing the catalysts M(12.5%)/TZCO and M(12.5%)-F(0.8)/TZCO)

为探究两种催化剂的表面元素组成情况，图5显示了M（12.5%）/TZCO 和M（12.5%）−F（0.8）/TZCO两种催化剂的X射线光电子能谱分析结果.

如图5（a）所示，由Mn2p轨道的拟合结果得，M（12.5%）−F（0.8）/TZCO催化剂的两个主峰分别为 Mn2p3/2（641.9 eV）及 Mn2p1/2（653.6 eV），经线性积分拟合可得，Mn2+、Mn3+、Mn4+的原子分数分别为38.7%、24.6%、36.7%. 相比于M（12.5%）/TZCO催化剂，M（12.5%）−F（0.8）/TZCO催化剂的两个主峰分别为 Mn2p3/2（642.1 eV）、Mn2p1/2（653.8 eV），峰位向高结合能方向移动，峰型变宽，说明添加Fe元素使Fe、Mn之间及其与载体之间可能发生了相互作用，增强了Mn的缺电子性，提高了其氧化性[15]. 添加 Fe后，催化剂中 Mn2+、Mn3+、Mn4+的原子分数分别为38.6%、23.8%、37.6%，Mn4+的含量增加，说明Fe、Mn之间确实存在相互作用，提高了高价态锰离子的含量.

如图 5（b）所示，由 Ce3d峰拟合图可知,在M（12.5%）/TZCO 催化剂中，Ce4+/（Ce3++Ce4+）原子个数比为 87.9%，在 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO催化剂中，Ce4+/（Ce3++Ce4+）原子个数比为 90.5%. 在两种催化剂表面，Ce原子均以Ce3+、Ce4+两种价态的形式共存. 这种混合价态的存在促进了Ce4+和Ce3+之间的转化,增强了催化剂表面的氧流动性及其催化剂的氧化还原性能，从而促进NO的氧化，保证了SCR反应的进行. 后者的Ce4+含量有所增加，说明Fe、Mn与载体Ce之间存在电子转移作用，Fe的引入增加了表面Ce4+组分的浓度，Ce原子周围电子云密度增大，表现出一定的富电性，与周围原子间相互作用增强.

如图 5（c）所示，M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂中，Fe2p的两个主峰分别为Fe2p3/2（711.2 eV）、Fe2p1/2（724.4 eV），属于 Fe3+的特征峰. 对 Fe2p3/2进行分峰拟合，得到归属于Fe2+（710.5 eV）和Fe3+（712.2 eV）的峰，Fe2+和Fe3+的原子分数分别为35.7%和64.3%. Fe2+峰的出现可能是因为Mn、Fe之间存在相互传递电子的作用，使得不同价态的锰氧化物及铁氧化物共存于催化剂表面. 二者的相互作用方式如式（2）及式（3）[16].

如图5（d）所示，根据O1s峰的拟合图，M（12.5%）/TZCO催化剂中晶格氧 Oβ（529.8 eV）和吸附氧Oα（531.6 eV）的原子分数分别为66.7%及33.3%.添加Fe之后，晶格氧Oβ原子分数为59.5%，吸附氧Oα原子分数由33.3%提高到40.5%. 在SCR反应中，表面化学吸附氧Oα较晶格氧而言更易发生催化反应，有利于增加催化剂的活性[17]，这与催化剂性能测试结果一致.

在SCR反应中，还原剂NH3更易吸附在复合氧化物催化剂表面高价态的金属点位上，与其表面吸附氧发生反应，吸附位点被还原；同时，催化剂的晶格氧被氧化成为吸附氧，被表面吸附位点吸附，促进催化反应进行. 此时，晶格氧释放后留下的大量氧空位又可捕捉气相中的O2，完成对氧的储存. 因此，相比于 MnOx（12.5%）/TiO2−ZrO2−CeO2催化剂，MnOx（12.5%）−FeOy0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2催化剂中较高含量的 Mn4+、Ce4+、Fe3+及吸附氧Oα，均对提高催化剂的催化性能极为有利.

2.2.4 H2程序升温分析

为探究两种催化剂的氧化还原能力，MnOx（12.5%） /TiO2−ZrO2−CeO2和 MnOx（12.5%） −FeOy（0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2催化剂的H2-TPR 分析如图6所示. M（12.5%）/TZCO催化剂在350 ℃附近较强的H2消耗峰应该归结为MnO2到Mn2O3的还原，在420 ℃附近较弱的还原峰应归结为Mn2O3到Mn3O4的还原[18]，740 ℃附近较弱的还原峰归结于 CeO2到 Ce2O3的还原[19]. 而 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO催化剂在100～800 ℃之间出现了4个较明显的还原峰，其中MnO2到Mn2O3的还原导致了270 ℃左右H2的消耗峰的出现，363 ℃左右的H2消耗峰应归属于Mn2O3到Mn3O4和Fe2O3到Fe3O4还原的综合作用的结果[18,20]，620 ℃附近的还原峰应归属于Fe3O4到FeO的还原[20]，690 ℃附近的还原峰应归结为CeO2到Ce2O3的还原. 可见后者中，MnOx和CeO2的还原峰均向低温方向发生了位移，说明Mn、Fe之间及Mn、Fe与载体Ce间的相互作用降低了MnOx与CeO2的还原难度.M（12.5%）−F（0.8）/TZCO催化剂总体 H2还原峰面积明显增大，富含更多的还原物种，提高了催化剂的氧化还原性能，进一步保证了SCR反应的进行.

图6 不同温度下催化剂H2程序升温分析图谱Fig.6 H2-TPR curves of the catalysts

2.2.5 NH3升温脱附分析

催化剂的表面酸性位点是影响NH3吸附反应的重要因素，为探究两种催化剂表面的酸性位点情况，MnOx（12.5%）/TiO2−ZrO2−CeO2和 MnOx（12.5%）−FeOy（0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2催化剂的 NH3升温脱附分析结果如图7所示. 图中小于200 ℃的脱附峰是由于表面弱酸性位点吸附的NH3的脱附以及弱Brönsted酸性位点吸附的部分NH4+的脱附造成的，强Brönsted酸性位点吸附的NH3的脱附导致了200～450 ℃范围内的脱附峰的产生，高于550 ℃的脱附峰则是由催化剂表面Lewis酸性位点所吸附的NH3造成的[9,21]. 由图可知，两种催化剂中均包含Brönsted和Lewis两种酸性位点，M（12.5%）/TZCO催化剂中，中等强度的酸性位点含量明显较高，而 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO 催化剂则有更多的Lewis酸性位点. 有研究表明，相比于Lewis酸性位点上吸附的NH3而言，Brönsted酸性位点上吸附的NH3要更容易脱附[21]. 低温下的SCR反应主要为NH3先吸附于催化剂表面的Lewis酸性位点上成为吸附态的NH3，之后与亚硝酰基（NO−）反应生成NH2NO；或者活化脱氢后与气相中的NO反应，生成NH2NO中间产物，最终生成H2O 和 N2[22]. 因此，M（12.5%）−F（0.8）/TZCO催化剂中Lewis酸性位点的增多对催化反应的进行极为有利.

图7 不同温度下 MnOx（12.5%）-FeOy（0.8）/TiO2-ZrO2-CeO2和MnOx（12.5%）/TiO2-ZrO2-CeO2催化剂的NH3升温脱附分析图谱Fig.7 NH3-TPD curves of MnOx(12.5%)-FeOy(0.8)/TiO2-ZrO2-CeO2 and MnOx(12.5%)/TiO2-ZrO2-CeO2 at different temperatures

2.2.6 热重分析

图8 不同温度下不同催化剂抗硫反应前后的热重谱图. （a）M（12.5%）/TZCO；（b）M（12.5%）-F（0.8）/TZCO；（c）抗硫后 M（12.5%）/TZCO 及M（12.5%）-F（0.8）/TZCOFig.8 TG curves of the catalysts: (a) M(12.5%)/ TZCO; (b) M(12.5%)-F(0.8)/TZCO; (c) M(12.5%)/TZCO and M(12.5%)-F(0.8)/TZCO after sulfur resistance

为探究两种催化剂的热稳定性，图8显示了MnOx（12.5%）/TiO2−ZrO2−CeO2和 MnOx（12.5%）−FeOy（0.8）/TiO2−ZrO2−CeO2两种催化剂的热重分析结果. 抗硫实验后，催化剂样品的质量损失过程可分为4个阶段，A段（25～200 ℃）为吸附水和结晶水的脱除阶段；B段（200～450 ℃）为硫酸氢铵及硫酸铵的分解阶段[23]，C 段（450～800 ℃）可能是硫酸铈[24]或者硫酸铁[25]的分解质量损失阶段；D段（800～1000 ℃）推测是硫酸锰的分解阶段[26]. 表1～3为两种催化剂的具体质量损失情况.

表1 MnOx(12.5%)/TiO2-ZrO2-CeO2抗硫实验前后的质量损失率Table 1 Mass loss rates of MnOx(12.5%)/TiO2-ZrO2-CeO2 before and after the sulfur experiment

表2 MnOx(12.5%)-FeOy(0.8) /TiO2-ZrO2-CeO2抗硫实验前后的质量损失率Table 2 Mass loss rates of MnOx(12.5%)-FeOy(0.8) /TiO2-ZrO2-CeO2 before and after the sulfur experiment

表3 两种催化剂抗硫实验后的质量损失率对比Table 3 Comparison of mass loss of two kinds of catalysts after the sulfur experiment

比较抗硫前后的M（12.5%）/TZCO和M（12.5%）−F（0.8）/TZCO催化剂的热重分析图，结合表1～3可知，抗硫后两种催化剂在脱水阶段和硫酸氢铵分解及硫酸铵盐分解阶段的质量损失率相差不大，且质量损失率均很小，说明两种催化剂表面硫酸氢铵及硫酸铵生成量均较少. 对于C段的质量损失情况而言，M（12.5%）/TZCO抗硫前后的质量损失差值为 1.885%，明显高于 M（12.5%）−F（0.8）/TZCO的1.455%，且由C段的起始质量损失温度可知，后者的起始质量损失温度略低，可能有硫酸铁分解，说明后者中硫酸铁与硫酸铈的总生成量小于前者硫酸铈的生成量. 对于Ce改性的锰基催化剂而言，不管是铵盐的生成，还是金属的硫酸化，烟气中的SO2都会优先吸附于CeO2表面发生反应，从而保护活性组分MnOx，维持SCR反应的进行[27]. 因此，Fe的添加可进一步保护CeO2组分，减缓CeO2的硫酸化，进一步加强对活性组分MnOx的保护. 从D段硫酸锰的质量损失情况可得，M（12.5%）/TZCO中MnOx出现了部分硫酸化，说明Fe的添加不仅可降低CeO2的硫酸化，也可抑制MnOx的硫酸化，对提高催化剂抗硫性能极为有利.

3 结论

（1） 采 用 溶 胶 凝 胶 法 制 备 的 TiO2−ZrO2−CeO2（4∶1∶1.25）为载体，合成了一种新型 Mn 基复合金属氧化物催化剂，并通过掺杂铁元素进一步提升了催化剂的性能. 研究并揭示了Fe的添加对MnOx（12.5%）/TiO2−ZrO2−CeO2催化 剂低温 SCR性能的影响规律. 与 MnOx（12.5%）/TiO2−ZrO2−CeO2催化剂相比，含有Fe的催化剂具有更小的颗粒粒径，更大的比表面积及更多的高价金属氧化物，这使得改善后的催化剂具有更强的低温活性.

（2）Fe元素促进了 Mn、Fe之间及 Mn、Fe与载体中Ce间的电子传递作用，使Mn4+和Ce4+的含量小幅增加，MnOx和CeO2更易还原. Lewis酸性位点、化学吸附氧量及氧化还原物种的增加有利于NH3的吸附反应，进而进一步保证了低温催化反应的进行.

（3）通入SO2后，含Fe的催化剂比未加Fe时NOz去除率提高了26.6%，且停通SO2后脱硝效率可完全恢复，其晶体结构未受影响. Fe使得催化剂在含硫氛围中具有较强的稳定性，抑制硫酸铵盐、硫酸铈的生成，从而保护了活性组分MnOx，催化剂的抗毒性能显著增强. 该Mn基复合氧化物催化剂在低温SCR中具有潜在的应用前景.