典型钒矿冶炼厂区域土壤重金属污染及陆生植物富集能力

邵慧琪，张又文，曲 琛，厉文辉，赵妍珺，刘 凝，蔡寒梅，吴传东，刘杰民✉

1) 北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083 2) 北京市劳动保护科学研究所，北京 100054

在矿产资源的开发、冶炼过程中，矿石中的大量重金属元素会随着废水、废气、矿尘等进入矿区，通过降雨、风化等作用向周边地区扩散，造成严重的土壤污染[1]. 重金属污染具有富集性，且无法在环境中降解，人体摄入后会对组织器官产生危害[1]，进而影响人类健康. 因此，土壤重金属污染修复十分迫切.

目前，土壤重金属污染治理措施和修复方法主要有物理法、化学法和生物学修复法. 物理法包括客土法、电修复法、热修复法等，物理修复所需工程量大，且大多技术难度高，适用性较差，受土壤的理化性质影响较大[2]. 化学法包括固化技术和淋洗技术等，主要是向土壤中添加固定剂（如沸石、生物炭等多孔结构物质，以及石灰、盐类化合物等）、淋洗剂（如螯合剂、酸碱、表面活性剂等），与重金属发生反应，进而达到重金属污染修复的目的[3]. 化学修复法效率高、修复范围广，但成本高，无法从根本上解决土壤重金属污染的问题，且易造成二次污染. 生物学修复法包括动物修复法、植物修复法、微生物修复法. 动物修复法是向土壤中引入蚯蚓等动物，通过动物自身活动减少土壤中重金属含量，但动物自身富集重金属能力有限，修复周期较长，适用性较差. 微生物修复是通过链霉菌、芽孢杆菌、青霉菌等土壤微生物对重金属吸附、降解、转化，达到修复的目的，该方法仅适用于土壤中重金属含量较低的情况，对土壤的理化性质要求较高[4]. 植物修复法是通过植物对重金属的提取、转移、富集达到削减土壤中重金属含量的技术，因其不破坏土壤结构、无二次污染、成本低廉、易于实施、美化生态环境等特点受到广泛关注[5].

植物修复法已被广泛应用于铜矿[6]、铅锌矿[5]、铀矿[7]、煤矿[1]等矿区土壤重金属污染修复. 国内外利用超富集植物修复土壤重金属污染的研究有很多，据报道，目前已发现 Cu、Zn、Cr、As、Pb和Mn等重金属超富集植物400余种[8]. 如柳树对Zn、Cd和Pb具有富集能力，可以缓解土壤中的重金属污染[9-10]；宝山堇菜和构树可以修复土壤中Cd污染[11-12]；商陆是一种Mn超富集植物；蜈蚣草对As具有很强的富集能力[13]. 然而，V的超富集植物相关研究相对较少. 同时，不同植物适生环境不同，选取富集能力强且易于生长的本土植物对土壤重金属污染修复十分重要[14].

湖北省朝北河为南水北调中线工程的水源地，其河水及周围土壤的洁净程度对于整个南水北调中线工程的水质影响较大. 钒矿是当地的特色矿产，冶炼厂排放的废水、废气导致周围土壤受到重金属污染，因此，当地土壤重金属污染修复工作十分迫切. 本研究选取朝北河和钒矿冶炼厂为对象，分析了冶炼厂以及朝北河排污口上下游近2 km范围内土壤的重金属污染程度，并在春、夏、秋、冬四个季节对当地优势陆生植物进行采集，研究其对V、Cr、As和Cd四种重金属的富集能力和耐受性，筛选出富集能力强的植物进行盆栽实验研究，为当地土壤重金属污染植物修复提供理论指导和技术支持.

1 实验材料及方法

1.1 研究地区概况

研究地区位于湖北省西北部，属于“亚热带大陆性季风气候”，四季分明，年总降雨量700～800 mm，全年平均温度为15.4 ℃，年均日照时间为5.4 h，阳光充足，气候温和. 当地植物资源丰富，为重金属富集能力研究提供了良好的条件.

1.2 朝北河河道及冶炼厂土壤样品采集

对于朝北河，共设置七个采样点. 采样点分布如图1所示，以排污口为起点（C5），上游设置两个采样点（C6和C7），下游设置四个采样点（C1 ～C4）. 利用全球定位系统（GPS）定位，采样点间距为200 m，每个采样点采样面积为5 m × 5 m；采用梅花采样法采集表层土壤（0 ～ 20 cm）样品[15]. 对于冶炼厂，根据不同区域功能不同设置七个采样点，分别为渗滤池S1、尾渣堆放区南侧S2、尾渣堆放区北侧S3、废水池S4、原矿堆放区南侧S5、原矿堆放区S6及办公区S7. 每个采样点附近同时采集生长良好、生物量大的植物.

图1 采样点分布示意图. （a）朝北河；（b）冶炼厂Fig.1 Sampling site distribution: (a) Chaobei River; (b) smeltery

1.3 土壤重金属含量及 pH 值测试

将采集的土壤置于70 ℃烘箱内烘干至恒重，研磨粉碎混合均匀后过100目尼龙筛. 准确称量过筛后的土壤样品0.1 g置于溶样杯中，加入9 mL逆王水（浓HNO3与浓HCl体积比为3∶1），使用微波消解仪按照表1程序进行微波消解. 消解完成后，在130 ℃下赶酸30 min，冷却后使用质量分数为 1% HNO3定容至 50 mL，用微滤孔膜（0.45 μm）过滤，得到目标样品. 对目标样品进行电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测试. 同时对空白样品进行测试.

表1 微波消解程序Table 1 Operating conditions for samples in the microwave digestion system

配制质量浓度分别为 0、5、10、20、50、100、200 mg·L-1的 V、Cr、Cd和 As混合金属标准溶液，电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测试绘制各重金属标准曲线.

称量5 g过筛土壤与10 mL去离子水混合均匀，将干净的pH测量仪插入泥浆，测定土壤样品的pH值[16].

1.4 植物重金属含量测试

依次用清水、去离子水将植物洗涤干净，70 ℃烘干至恒重，粉碎机粉碎混匀后过100目尼龙筛.称量过筛的植物样品0.2 g置于溶样杯中，以体积比3∶1的比例依次加入浓HNO3和质量分数为30% H2O2共8 mL，然后按照表1设定程序进行微波消解. 消解完成后，在130 ℃下赶酸30 min，冷却后用质量分数为1% HNO3定容至50 mL，采用微滤孔膜（0.45 μm）过滤后使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测试重金属含量. 同时对空白样品进行测试.

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量及污染评价

2.1.1 土壤pH值测试

按照1.3中方法，分别对朝北河及钒矿冶炼厂内各个采样点的土壤pH值进行测试，结果如表2所示.

表2 采样点土壤pH值Table 2 Soil pH values in the sampling sites

由表2可以看出，朝北河与冶炼厂采样点土壤整体呈弱碱性，碱性差别不大. 朝北河排污口上游土壤碱性略低于下游，下游200 m附近碱性最强，随着距离的增大碱性降低，距离大于600 m时，土壤碱性基本不变，这可能是因为矾矿及冶炼后的污水呈弱碱性，排到河道后随水流迁移，导致朝北河下游土壤碱性偏高.

2.1.2 河道土壤重金属污染分布

采集朝北河C1 ～ C7各个采样点表层土壤，V、Cr、As和Cd四种重金属含量测试结果如图2（a）和图 2（b）所示.

图2 采样点土壤重金属分布. （a）朝北河 V 和 Cr；（b）朝北河 As和 Cd；（c）冶炼厂 V 和 Cr；（d）冶炼厂 As和 CdFig.2 Heavy metal concentration distribution in soil samples: (a) V and Cr in Chaobei River; (a) As and Cd in Chaobei River; (c) V and Cr in smeltery;(d) As and Cd in smeltery

由图 2（a）和图 2（b）可以看出，C5 采样点土壤中 V含量最高；其次是 C7和 C4；C1、C2、C3和C6土壤中含量较低，且V含量比较接近，约为C5采样点的三分之一. 对于金属Cr，C4和C5采样点含量较高，C4采样点土壤中含量略低于C5采样点，其他五个采样点含量比较接近. 虽然C5采样点中As含量最高，但整体来说差别不大.金属Cd在C5采样点的含量最高，其他六个采样点含量差别不大，且C5土壤中Cd含量约是其他六个采样点的4 ～ 5倍. 整体来看，C5采样点土壤重金属含量最高，其次是C4，其他几个采样点重金属含量比较接近. 分析原因可能是C5为排污口的位置，污水中重金属在排污口沉积，导致周围土壤重金属含量偏高；C4为排污口下游第一个采样点，因此C4采样点处重金属含量相对较高；但因土壤中重金属随距离迁移能力有限，因此下游采样点C1、C2和C3与上游采样点C6和C7土壤重金属含量接近，含量均较低.

2.1.3 冶炼厂土壤重金属污染分布

采集钒矿冶炼厂S1 ～ S7各个采样点表层土壤，V、Cr、As和Cd四种重金属含量测试结果如图 2（c）和图 2（d）所示. 冶炼厂各采样点 V 含量顺序为 S6＞＞S4＞S5＞S3＞S7＞S2＞S1，且冶炼厂各个采样点土壤中V含量远远高于朝北河各采样点. 其中，S6采样点土壤 V 含量高达 8150 mg·kg-1，S1采样点V含量最低，为86 mg·kg-1，两个采样点V含量相差近100倍. 对金属Cr，各采样点土壤中含量顺序为 S6＞S4＞＞S3＞S2＞S5＞S7＞S1. 对 As而言，各采样点土壤中含量顺序为 S6＞S4＞S2＞S1＞S5＞S7＞S3，除S6外，其他六个采样点含量没有显著性差异. 对于Cd，各采样点含量顺序为S6＞＞S4＞S2＞S5＞S3＞S7＞S1，除S6(7.89 mg·kg-1)外，其他六个采样点含量均较低（小于1 mg·kg-1）. 这主要是S6采样点为原矿堆放区，表层土壤中混合有大量钒矿颗粒，因此该采样点金属V含量极高，其他重金属元素含量也较高；S4离原矿区较近，且地势较低，雨水冲刷会导致原矿区中的重金属元素随之进行迁移，因此重金属含量较高；S5采样点虽然离原矿区也比较近，但其地势较高，受地表径流造成的重金属迁移的影响较小，其土壤重金属污染主要来源于原矿颗粒受风力和大气沉降作用产生的迁移[17]，因此该采样点土壤重金属污染程度并不高；S2和S3采样点分别位于尾渣堆放区的南北两侧，受尾渣中重金属迁移的影响，两个采样点重金属含量比较接近；而S1和S7离原矿区和尾渣区均较远，这两个采样点重金属含量均比较低.

2.1.4 采样点重金属污染程度评估

《土壤环境质量标准》中二级标准限定，pH值＞ 7.5时，土壤中 V、Cr、As和 Cd限值分别为 130、250、25和0.8 mg·kg-1. 根据内梅罗指数法评价土壤污染程度[15]，计算方法如下式所示，评价标准如表3所示.

表3 内梅罗指数法污染等级划分标准Table 3 Grading standards of pollution using the Nemerow index method

式中：Pi为污染物i的环境质量指数；Ci为污染物i的实测含量，mg·kg-1；Si为污染物i的评价标准，mg·kg-1.

基于各采样点土壤重金属含量测试结果，土壤重金属污染程度计算结果如表4所示.

由表4结果可知，朝北河C5采样点土壤中Cd含量超标，有轻污染，V、Cr和As三种重金属均未超标. 其他六个采样点土壤重金属均未超标，比较清洁. 对于冶炼厂，S6为原矿区，V超标近83倍，Cr和Cd含量超标5 ～ 7倍，As超标近2倍，该地区土壤受到四种重金属严重污染. S1、S2和S3采样点土壤中四种重金属未超标，土壤比较清洁. S4采样点土壤中V含量超标近3倍，为重污染，Cr和Cd含量超标1倍以内，为轻污染，As含量未超标. S5和S7土壤中V含量超标近2倍，土壤受到污染，Cr、As和Cd含量均未超标，S5和S7虽然地势均高于原矿区，但还是受到V污染，主要是原矿颗粒随风迁移所致.

2.2 当地优势陆生植物种类及富集能力

2.2.1 当地优势陆生植物种类

朝北河为季节性河流，不同季节河水流量及河道周围植物生长情况也不相同，因此采集春、夏、秋、冬四个季节当地生长良好、生物量大的优势陆生植物，并对植物种类进行识别，统计结果如图3所示.

表4 采样点土壤重金属污染程度Table 4 Heavy metal pollution levels of soils collected from the sampling sites

共采集3门4纲18目28科56属64种共113个植物样品，统计结果表明，菊科植物种类最多，为18种，占所有植物种类的28.1%；其次是禾本科，共7种，占比10.9%；最后是豆科和蔷薇科，分别为5种和4种；桑科和杨柳科植物各3种，茄科和苦木科植物各2种，其他科的植物各1种. 这些植物中多年生草本最多，为22种，其次是一年生草本，为17种，所有草本植物合计共占比61%左右. 乔木和灌木分别为13种和10种，此外还有2种蕨类植物.

2.2.2 不同季节当地优势植物种类

分别统计了不同季节不同采样时间植物的种类，结果如图4所示.

由图4（a）可以看出，单次采样中依然是菊科植物种类最多，其次是禾本科. 气候条件对植物生长影响很大，春季和夏季气候条件适宜，采集的植物种类比较丰富，秋季采样植物种类明显减少，冬季仅采集到两种植物. 从图4（b）可以看出，春季采集的多年生草本种类比夏季和秋季多近一倍，部分一年生草本植物在夏季长势较好，成为优势植物，因此采集的一年生草本种类最多，前两次采样过程灌木和乔木种类差别不大. 秋季采样时灌木和乔木树叶凋落，采集到的种类较少，一年生草本数量也大大减少，而多年生草本生长变化不大. 冬季大多数草本植物已经枯萎死亡，乔木也仅剩下枝干，因此仅采集到生命力较强的一种灌木和一种蕨类植物.

2.2.3 当地陆生植物对重金属富集能力

图3 当地优势陆生植物种类统计. （a）科目分类；（b）生活型分类Fig.3 Classifications of the local dominant terrestrial plants based on: (a) family; (b) life form

图4 不同采样季节植物种类统计. （a）科目分类；（b）生活型分类Fig.4 Classifications of the local dominant terrestrial plants in four sampling seasons based on: (a) family; (b) life form

植物对重金属的富集系数（BCF）是其富集能力的指标，也是修复土壤重金属污染时植物选择的重要参考依据之一. 富集系数的计算方法如下式所示[5,10].

式中：Cplant是植物中重金属含量，mg·kg-1；Csoil是土壤中重金属含量，mg·kg-1.

分析不同季节采集的植物重金属含量，并计算各种植物对V、Cr、As和Cd四种重金属的富集系数，综合评价其富集能力. 同种植物在不同采样点的体内最大含量和富集系数分别取最大值，结果如表5所示.

研究认为富集系数大于1的植物为超富集植物[9]. 由表5可知，不同植物对各个重金属呈现出不同的富集能力，小蓬草、白茅、蒲公英、稗、少花龙葵、野菊对金属V的富集系数大于1，是V的超富集植物. 鼠麴草、密叶飞蓬、一年蓬等三种植物体内 V 含量极高，达到 1000 mg·kg−1以上，表明这三种植物对V具有极强的耐受性，可在V污染严重的区域正常生长，由于其采样地点为原矿区，土壤中重金属含量非常高，这三种植物的富集系数计算结果比较小. V在日本毛连菜、白车轴草、委陵菜、猪毛蒿体内的最大含量较高，表明这几种植物对V具有相对较高的耐受性.

对于金属Cr，小蓬草、鼠麴草、密叶飞蓬、一年蓬、白茅、白车轴草、稗、少花龙葵、蜈蚣草、野艾蒿、狗尾草、丁香蓼等12种植物体内最大含量均超过100 mg·kg-1，表现出较强的耐受性. 其中蜈蚣草和小蓬草的富集系数接近于10，表现出很强的富集能力. 此外，白莲蒿、野菊、构树、矛叶荩草、刺儿菜、野胡萝卜、全叶马兰、苦树、艾、箭竹等10种植物对Cr的富集系数也大于1，是重金属Cr的超富集植物.

As对植物生长毒性较大，多数植物对As的富集能力较弱，然而蜈蚣草和构树表现出了对As很强的富集能力，体内最大含量分别达到了94.3 mg·kg-1和 78.3 mg·kg-1，富集系数高达 10.8 和 6.96，对 As的耐受性较高，是As的超富集植物，也是土壤As污染修复比较合适的选择. 此外，As在稗、白车轴草、少花龙葵、一年蓬等四种植物体内最大含量大于5 mg·kg-1，富集能力和耐受性相对较高.

大部分植物对Cd的富集系数均大于1，结合Cd在各个植物体内最大含量结果可知，鼠麴草、密叶飞蓬、一年蓬、少花龙葵、委陵菜、垂序商陆、琉璃草Cd含量较高，富集能力较强.

综合所述，相对于灌木和乔木，草本植物整体上对重金属的富集能力更强. 其中，鼠麴草、密叶飞蓬、一年蓬对V、Cr、As和Cd四种重金属耐受性比较强；小蓬草、白茅、少花龙葵、野菊、白车轴草、稗等六种植物对V、Cr和Cd的富集能力均比较强，但对As的富集能力较弱；蜈蚣草、构树对As的富集能力极强，对Cr也具有较强的富集能力，但对V和Cd的富集能力较弱. 研究表明，构树生长过程中可以提高重金属污染土壤中细菌和真菌的多样性，促进根际微生物的代谢，从而促进构树对重金属的富集[11]，这也是构树在乔木种类中对重金富集能力比较突出的原因之一. 此外，野艾蒿对Cr和Cd的富集能力较强，丁香蓼、日本毛连菜分别对Cr和V具有较强的耐受性和富集特异性，委陵菜和垂序商陆对Cd具有较强的富集能力和特异性.

2.3 陆生植物盆栽实验及富集能力

2.3.1 植物盆栽实验及耐受性

根据本土陆生植物对重金属富集能力，结合种子或幼苗在市场购买情况，选择对重金属富集能力强且易于购买的野艾蒿、委陵菜、白茅、白车轴草以及苎麻五种植物作为研究对象进行盆栽实验，进一步研究各植物对重金属的富集能力和耐受性.

采用土培方法对植物进行培养，花盆直径约为20 cm，深度约为16 cm，分别装入300 g土壤，将土壤pH值调节到7.5 ～ 8.5之间，将植物移栽到土壤中，12 d后生长稳定. 分别按照土壤中含量为500、300、60和 5 mg·kg-1配制 V、Cr、As和 Cd重金属溶液，将溶液稀释2 ～ 5倍后，分2 ～ 5次对实验组进行浇灌，每隔2 d浇灌一次[9,18]，一种重金属浇灌完成后依次以相同方法浇灌其他重金属溶液，四种重金属加入顺序依次为Cd、V、Cr和As.每天测量株高并记录植株的生长状况，植株株高变化如图5所示. 结果表明，五种植株株高均呈现出先升高后降低的趋势. 加入As后（第21天），五种植物株高均下降，其中，白茅、苎麻出现株高骤降的现象，结合植物生长状态，判定毒性过大致使植株死亡. 五种植物中，苎麻在重金属污染条件下耐受性最强，其次是委陵菜；野艾蒿和白茅对重金属污染的耐受性较弱.

2.3.2 植物对重金属富集能力测定

按照1.2.4中方法测定五种植株中重金属含量，并计算植株对重金属的富集系数，结果如表6所示.

表5 当地优势陆生植物对V、Cr、As和Cd富集能力Table 5 Enrichment capabilities of the local dominant terrestrial plants with respect to V、Cr、As and Cd

表5 (续)Tab.5(Continued)

图5 五种植物株高随时间变化曲线图Fig.5 Plant height variation of five plants the local dominant terrestrial

表6结果表明，对V和Cr富集能力最强的是委陵菜，其次是白茅；对As和Cd富集能力最强的是委陵菜，其次是苎麻. 综合条件下，委陵菜在重金属复合污染条件下的富集能力最强.

3 结论

（1）朝北河排污口附近土壤重金属Cd含量较高，冶炼厂原矿堆放区附近土壤V超标近83倍，Cr、Cd和As超标两倍以上，土壤受到严重污染，由于地表径流及原矿或尾渣颗粒随风迁移的影响导致冶炼厂其他采样点受到不同程度的重金属污染.

表6 五种植物富集系数测定结果Table 6 Enrichment coefficients of the five local dominant terrestrial plants

（2）当地优势陆生植物以菊科植物种类最多，其次是禾本科植物、豆科、蔷薇科等，以多年生草本和一年生草本种类为主. 草本植物整体上比灌木和乔木对重金属的富集能力更强. 其中，鼠麴草、密叶飞蓬、一年蓬对V、Cr、As和Cd耐受性比较强；小蓬草、白茅、少花龙葵、野菊、白车轴草、稗对V、Cr和Cd的富集能力均比较强，对As的富集能力较弱；蜈蚣草、构树对As的富集能力极强，但对V和Cd的富集能力较弱；野艾蒿对Cr和Cd的富集能力较强，丁香蓼和日本毛连菜分别对Cr和V具有较强的耐受性和富集特异性，委陵菜和垂序商陆对Cd具有较强的富集能力和特异性.

（3）对白车轴草、委陵菜、野艾蒿、白茅、苎麻五种优势陆生植物进行盆栽实验表明，委陵菜在重金属复合污染条件下的富集能力最强；苎麻在复合金属污染条件下耐受性最强. 苎麻和委陵菜适用于冶炼厂和朝北河周围区域土壤重金属污染修复.