微波辅助石油焦萃取脱硫实验研究

薛 玲，祝 艳，江映翔，吕彦文，左 磊

（1.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明市环境监测中心，云南 昆明 650228）

石油焦是石油精炼过程的副产品，广泛用作碳电极、石墨制品和碳化硅耐磨涂层的原料[1-4]。由于中国环保政策的严格要求，石油焦脱硫技术的研究受到了广泛的关注[5]。目前，石油焦脱硫的主要方法有高温煅烧[6-8]、化学氧化法[9]、介质气体法[10]等。然而，从石油焦中除去硫仍然没有经济上合理的方法。范硕阳等[11]通过添加具有碱性的氢氧化钠在900℃下煅烧处理，脱硫率能达到56.4%左右；杨晓彤等[12]用硝酸＋双氧水预氧化结合高温煅烧对高硫石油焦进行处理，发现脱硫率能达到84%左右。以上方法能脱除大部分石油焦中的含硫化合物，但会对设备造成腐蚀和污染环境，应用性不强。

微波技术能够用于辅助萃取，促进溶质在溶剂中更好地溶解[13]，并广泛运用于天然活性物的提取研究。关于微波技术在有机萃取中的应用的第一份文件于1986年出版。目前，微波技术辅助提取也被广泛用于去除煤中的有机硫。在学术论文中，郑李辉[14]分别研究了四氯乙烯和对甲酚的微波辅助脱硫率，分别为56.9%和56.1%，四氯乙烯和对甲酚之比为1∶1的复合溶剂的微波辅助下脱硫率为67.1%。康健[15]的结果表明，雄山煤的脱硫率在微波照射100min，微波功率490W时为10.36%，沁源煤脱硫率在微波照射60min，微波功率490W时为22.10%。张良平等[16]采用微波辅助加热法从新疆准东煤中提取N-甲基吡咯烷酮，结果表明，基于N-甲基吡咯烷酮微波萃取的甲醇/四氢呋喃/二氯甲烷溶解方法优于单独的低沸点溶剂。然而对石油焦中有机硫萃取影响的研究鲜有报道，因此，本文把微波辅助技术与有机溶剂萃取相结合，研究不同微波功率和微波照射时间下辅助单一溶剂和复合溶剂的脱硫效果。萃取剂性能与其结构有关，有机萃取剂的相对分子质量通常为300～500，因此选择邻氯苯酚、对甲苯酚、糠醛等七种有机溶剂对石油焦进行萃取实验。结果表明：在微波辅助条件下，单一溶剂和复合溶剂石油焦的脱硫效果均得到改善。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

实验中使用的石油焦原料是我国铝厂预煅烧的石油焦，硫含量为3.34%，其化学组分见表1。根据罗颖都和李忠民的文献记录实验中使用的试剂记载[17]，选择脱硫率较高的有机溶剂，即邻氯苯酚、糠醛、二氯乙醚、对甲苯酚、四氯化碳、四氯乙烯和甲苯，都为分析纯。

表1 煅前石油焦的化学组分及含量Table 1 Chemical composition and content of precalcined petroleum coke

1.2 实验设备

主要设备有电动搅拌器，DJ1C；电热鼓风干燥箱，101-1AB；电子天平，FA1004B；循环水式真空泵，SHZ-D（Ⅲ）；磁力搅拌电热套，CLT-1A；微波炉，QIMO-SYS-WBL；快速一体化测硫仪，TQKCL-9A。

1.3 石油焦脱硫率计算

石油焦脱硫率计算公式为：

式中：k为石油焦脱硫率，%；S0为石油焦处理前的硫含量，%；S1为石油焦脱硫处理后的硫含量，%。

2 结果与讨论

2.1 不同有机萃取剂下石油焦的脱硫效果

取7只三颈圆底烧瓶并编号，准确称量5.0g粒径为≤250目的石油焦，转移至上述7只烧瓶中。依次向1-7只烧瓶中加入50mL[14,16]邻氯苯酚、糠醛、二氯乙醚、对甲苯酚、四氯化碳、四氯乙烯和甲苯。混合均匀后，接冷凝装置及搅拌装置，并置于温度为80℃的恒温电热套中，保持恒温反应4h。待混合液温度降至室温后进行抽滤，先后用30mL无水乙醇和去离子水进行洗涤，洗后将滤渣置于110℃干燥箱中干燥2h，并测定石油焦滤渣中的硫含量，计算脱硫率。图1为不同有机溶剂萃取后的石油焦脱硫效率。

图1 不同有机溶剂对石油焦的脱硫率Fig.1 Desulfurization efficiency of petroleum coke with different organic solvents

由图1看到，在相同的实验条件下，单一有机溶剂萃取石油焦脱硫的效率不高。图1中，邻氯苯酚、糠醛、二氯乙醚和对甲苯酚的脱硫率依次下降，四氯化碳、四氯乙烯和甲苯依次上升，但最高的也不超过20%。其中，邻氯苯酚的脱硫率最高，为18.48%；其次为糠醛，脱硫率为13.01%；二氯乙醚和对甲苯酚的脱硫率分别为10.1%和8.36%；四氯化碳和四氯乙烯对石油焦几乎没有去除效果，脱硫率仅为1.8%和1.02%，但对煤中硫的脱硫效果却较好；甲苯的脱硫率虽比四氯化碳和四氯乙烯高一些，也仅为7.23%。因此，从一定程度上可以证明石油焦中有机硫种类不以硫醚和硫醇为主[18]。

2.2 不同微波功率对石油焦脱硫率的影响

选取粒度为250目质量为5.0g的石油焦5份，分别在120W～700W[19]功率下微波加热10min，向烧瓶中加入60mL邻氯苯酚、60mL糠醛和60mL两者体积比为2∶1的复合溶剂，接上回收冷凝装置和搅拌装置，并置入温度为160℃的恒温电热套中反应6h。待反应完成后，进行抽滤和洗涤，烘干后测定石油焦滤渣的硫含量，计算其脱硫率。

从图2看出，邻氯苯酚和糠醛溶剂萃取脱硫率随微波功率的增大而增大，且微波对于邻氯苯酚和糠醛萃取脱硫都有强化作用。对邻氯苯酚而言，微波功率为550W时脱硫效果最好，脱硫率为28.2%，比单一邻氯苯酚高9.52%；微波功率为700W时糠醛脱硫率最高，为21.8%，较单一糠醛脱硫率提升了8.79%；微波功率为400W时复合萃取脱硫率最高，为34.28%。之后，微波功率不断增加，即使在700W，脱硫率也不再增加。与微波辅助去除煤中有机硫，脱硫率达66.2%[14]相比，石油焦脱硫率明显较低，说明石油焦中的有机硫与煤中的有机硫存在一定差异，石油焦主要由噻吩及其衍生物组成[20-23]。

图2 微波功率对脱硫率的影响Fig.2 Effect of microwave power on desulfurization rate

2.3 不同微波照射时间对石油焦脱硫率的影响

选取粒度为250目质量为5.0g的石油焦5份，在550W微波功率下分别预处理1min～20min，向烧瓶中加入60mL邻氯苯酚、60mL糠醛和60mL两者体积比为2∶1的复合溶剂，接上回收冷凝装置和搅拌装置，并置入160℃的恒温电热套中反应6h。待反应完成后，再进行抽滤、洗涤和干燥以测定石油焦滤渣的硫含量，并计算脱硫率。

如图3所示，随着微波照射时间的增加，三种有机溶剂脱硫率也逐渐增加，可能随着照射时间的增加，有机分子得到的微波热量也逐渐增多，分子键断裂的可能性就越大。微波照射15min后，邻氯苯酚脱硫率为29%，比单一邻氯苯酚脱硫率提高10.52%；微波照射从1min增加到15min，糠醛萃取脱硫率一直增加，当进一步照射至20min时，糠醛脱硫率趋于平稳，为23.5%，较单一糠醛脱硫率提升了10.49%；微波照射15min时，复合萃取脱硫率最高为35.3%，微波照射时间继续增加，脱硫率不再增加反而下降。与微波辅助脱除煤中有机硫在4min时复合萃取脱硫率为67.1%的结果[15]相比，说明煤在短时间内能达到较好的脱硫效果，这可能与有机溶剂的选择和煤中有机硫的去除有关，去除煤中有机硫所用的有机溶剂是四氯乙烯、对甲酚和四氯乙烯与对甲酚1∶1定比的复合溶剂，而本实验选用的是邻氯苯酚、糠醛和邻氯苯酚与糠醛1∶1定比的复合溶剂。鉴于碱催化煅烧[24]、湿化学氧化[5]和碱催化煅烧联合超声氧化[25]有很好的脱硫效果，随后的实验将集中在微波功率和有机溶剂对石油焦脱硫效果的影响。

图3 微波照射时间对脱硫率的影响Fig.3 Effect of radiation time on desulfurization rate

3 结论

1）在相同实验条件下，7种有机溶剂中邻氯苯酚和糠醛两种溶剂的脱硫效果相对较好，邻氯苯酚的脱硫率为18.48%，糠醛的脱硫率为13.01%。结果表明，单一有机溶剂萃取脱硫率低，一般不超过20%。

2）微波辅助邻氯苯酚萃取石油焦脱硫的最佳实验条件为功率550W，微波照射时间15min，脱硫率为29%，比单一邻氯苯酚萃取脱硫率高10.52%；微波辅助糠醛萃取石油焦脱硫的最佳实验条件为功率700W，微波照射时间15min，脱硫率为23.5%，比单一糠醛萃取脱硫率高10.49%。结果表明，微波辅助可以在一定程度上提高溶剂萃取脱硫效果。微波辅助复合溶剂萃取石油焦脱硫的最佳实验条件为功率400W，微波照射15min后，脱硫率为35.3%。结果表明，微波辅助复合溶剂可以更好的脱除石油焦中的有机硫。