壳聚糖/海藻酸钠聚电解质的制备及性能研究

周可怡，潘怡佳

（沈阳师范大学，辽宁 沈阳 110034）

壳聚糖又称为乙酰几丁质或者黏性甲壳素，它是依靠甲壳素通过浓碱处理脱乙酰基而诞生的产物，它和从褐藻和海藻类生物的细胞膜组成成分中提取的海藻酸钠以及二者的共混溶液借助相转化溶剂挥发法制备了壳聚糖/海藻酸钠聚电解质[1]。

1 壳聚糖/海藻酸钠聚电解质的制备

制备壳聚糖/海藻酸钠聚电解质的方法非常多，比较常用的有冷冻干燥法、相互转换法[2]，本次实验中采用的制备方法是冷冻干燥法，所使用的实验材料包括氢氧化钠、无水氯化钙、壳聚糖、醋酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素，实验的仪器有冰箱、恒温干燥箱、X-射线衍射仪等。要制备聚电解质，就需要让壳聚糖和海藻酸钠的基团发生充分反应必，为了使二者的基团如预设中一样发生反应，在进行预实验后，使用了极稀高分子溶液来作为本次实验中制备聚电解质需要的基液，制备工序采用了溶剂挥发法，同时备好1%(v/v)醋酸，将壳聚糖粉末放入，使用磁子搅拌半个小时，完成之后壳聚糖的pH值达到了2.8，而海藻酸钠溶液则达到了7.4。

下一步是壳聚糖溶液逐滴滴入海藻酸钠溶液，两种溶液的溶液浓度必须保持一致，根据实验需要，配比分成了三种，分别是1∶1，2∶1和1∶2，按照这三种配比来配制共混溶液，使用混合溶液进行磁子搅拌，时长持续约20min，然后准备将装有壳聚糖海藻酸钠混合溶液的培养皿放入到冰箱内冻实，之后取出，加入无水氯化钙吸水，再冻24h，混合溶液被冻实之后放置在冻干机内两天，即48h左右，冻干机的真空度设置为25Pa，冷井的温度保持在-56°C。

2 测试结果

不同配比的壳聚糖/海藻酸钠聚电解质溶液结果如图1、图2、图3所示。

根据实验结果的反馈情况发现，利用冷冻干燥法制备好的聚电解质会显示出pH响应和离子强度响应的吸水特性差异，从具体的实验情况来看，聚电解质在低pH和高pH的外界环境下会显示膨胀吸水特性，湿态下可以将壳聚糖/海藻酸钠聚电解质看做离子性凝胶，离子强度和凝胶膨胀吸水呈现反比趋势，前者增大，那么后者就会减少，具体的原理比较难确认，只能推测是因为离子凝胶内外的渗透压差减小的缘故。在聚电解质中，离子凝胶的内外渗透压差会出现变化，而极性水分子的渗入也会随之出现变化，当离子凝胶的渗透压差开始缩减时，极性水分子的渗入也会因为离子凝胶的渗透压差缩减而缩减，这个时候的NaCl浓度已经抵达0.2mol/L时，聚电解质的吸水率便不会出现明显的变化。

图1 1∶1配比的壳聚糖/海藻酸钠聚电解质溶液结果

图3 1∶2配比的壳聚糖/海藻酸钠聚电解质溶液结果

图4 2∶1加了羧甲基纤维素、干燥后的薄膜与没加羧甲基纤维素干燥后薄膜

从考查结果中显示，壳聚糖/海藻酸钠聚电解质水蒸汽透过率与钙离子相关。当钙离子的含量是0.01%的时候，水蒸汽透过率为最大状态。推测是因为溶剂极性的降低，高分子链蜷曲，高分子链基团间的相互作用被迅速缩减，造成了高分子链中的孔隙增多，而伴随钙离子浓度的增长，聚电解质的膨胀吸水率会减小。特别是钙离子浓度已经达到0.1%的状态下，聚电解质的膨胀吸水率会变得最小。从实验结果可见，当钙离子浓度为0.1%，膨胀吸水率会降到最低。聚电解质如果处在湿态下，那么就会产生凝胶结构，凝胶结构的产生会对聚电解质的吸水率造成影响，原因在于凝胶内部与外部存在离子浓度差，离子浓度差的存在会引出渗透压差，而渗透压差则会让壳聚糖/海藻酸钠聚电解质的吸水上升。在H+浓度的增加下，渗透压差也出现了增加趋势，渗透压差的增长让羧基基团质子化也随之被推动，这样一个现象使得聚电解质中的氨基与羧基间离子键数量会迅速削减[3]。

从研究结果来看，壳聚糖在2θ为10.4°和21.8°时会出现两个非常强的衍射峰，这表明壳聚糖其实存在结晶度，从实验结果来看，壳聚糖晶格常数α分别是8.470和4.075。海藻酸钠的两个非常强的衍射峰出现在2θ为13°和21.8°时，聚电解质复合物与壳聚糖和海藻酸钠不同，复合物大部分情况下是无定形态，且会形成破坏壳聚糖分子间或内的氨基与羟基之间的氢键作用。

3 结语

在本次实验中，壳聚糖-海藻酸钠聚电解质是采用冷冻干燥法制备，使用了冰箱、恒温干燥箱和X-射线衍射仪等设备完成了实验。而根据实验结果可见，壳聚糖和海藻酸钠在共混后会发生强烈相互作用，该作用会让壳聚糖和海藻酸钠之间的规则晶形结构受到破坏。同时实验可见，以壳聚糖和海藻酸钠制备的聚电解质有良好的透光性和吸湿性。