电池的热力学研究及探索

薛 雪，陈 梅，孙 友，彭叶凡，王秋越，谭 蕾

（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

电池是实现化学能和电能之间相互转化的装置。电池发展以1600年美国科学家吉尔伯特建立对电池的研究基础为开端，一直延续至今。1746年荷兰莱顿大学的马森布罗克发明了收集电荷的“莱顿瓶；1780年意大利解剖学家伽伐尼在做青蛙解剖时发现了“生物电”，此发现被认为是原电池的雏形；意大利物理学家伏特在1799年成功地制成了“伏特电堆”，这也是世界上的第一个电池；1836年英国丹尼尔改良“伏特电堆”，造出保持平衡电流的锌─铜电池；1860年法国的雷克兰士创造了世界广范使用的碳锌电池；1887年由赫勒森制造出最早使用的干电池；1890年爱迪生发明了可以充电的铁镍电池。

从20世纪80年代开始，从环保角度考虑，研究方向转为对蓄电池的研究并使蓄电池快速发展；20世纪90年代研究锂电池成为主流，锂电池的广泛应用极大减少了由可充电电池（例如，铅酸电池）带来的污染；步入21世纪后，随着环境保护和能源紧缺成为世界主题，各国科学家开始致力于对功能更强大且与时代发展同步的新型电池的研究。

1 电池热力学的研究

表现燃料电池的输出效率和提升系统各项性能指标是研究电池热力学性能重要环节，引起了研究者的高度重视并成为了电池研究领域的热点。当前，燃料电池热力学性能的研究集中表现在研究不同操作参数对系统输出性能的影响规律上，王文东等[1]人通过研究质子交换膜燃料电池，改变电池的操作条件，如：工作压力、进气湿度和电池温度等，得出电池的I-V、I-P和V-t曲线。除此之外，还研究了操作条件变化对电池能量效率的影响，通过实验数据得到，电池的能量转换效率在反应温度为72℃时最高。Jang J-H等[2]人通过实验研究燃料电池输出特性受电池温度与气体湿度的影响，实验数据表明：随着气体湿度的增加、电池阳极的进气，可以改善电池系统性能。在一定范围内升高温度，也能够改善提高电池系统性能。孙安娜等[3]人通过比较两种发电过程中的熵增、热力学效率以及（火用）损得出：燃料电池比传统发电装置更具优势。在高温烟气推动轮机做功发电之前，传统发电装置因升高本身温度所耗能量已造成较高的（火用）损；燃料电池则是利用燃料的化学（火用）--吉布斯自由能直接转为电能，明显减少了（火用）损，提高热力学效率。许维国等[4]人通过实验研究钒电池。钒电池的电解液是导电介质，在电解液中能够进行能量转换，电解液也是电池储能的场所。因为电解液的表面张力是关于两相性质的唯一热力学函数，直接反映了分子间相互作用力的大小，溶液的表面张力是极其重要的物理量。在实验过程中利用最大气泡法测定浓度不同的硫酸氧钒水溶液的表面张力，实验数据表明随着溶液温度升高，表面张力随之减小，硫酸氧钒水溶液浓度增大，其表面张力增大。实验结果表明随着硫酸氧钒水溶液浓度增大，表面熵增大，由此可知表面熵为正值。通过吉布斯吸附方程计算出溶液表面超量小于零,可判断在溶液表面发生负吸附，随着浓度增、温度降低，溶液表面过剩的绝对值减小。表面能同溶液表面过剩的绝对值一样，也随着溶液浓度增大、温度的降低而增大。结果表明产生硫酸氧钒水溶液表面负吸附的推动力是表面能。

热力学第一定律（能量守恒定律）以及热力学第二定律是分析燃料电池的热力学的主要内容，利用热力学的基本原理来分析和评价系统是电池热力学分析的实质。研究不可逆燃料电池以及各种不可逆性对其性能的影响，就是要建立一组新的热力学分析方程来进行研究。第一步了解燃料电池工作的热力学原理，在一定温度下燃料电池中氧气和氢气进行反应时，反应释放的总能量就等于反应的焓变。燃料电池提取燃料中的内能，然后将内能转化为电能，反应焓决定了从燃料中提取的最大能量[5]，反应的化学能通过燃料电池转化为电能。反应焓（ΔHrex)是衡量燃料化学能的一个物理量，标准摩尔反应焓（ΔHrex)既是当反应物为1mol时的反应焓，也是摩尔加权的反应物和生成物的标准摩尔生成焓（ΔHf）之差；从燃料中可以提取的最大热能取决于反应焓。创建一个系统所需的能量或可以从这个系统中获得的最大能量即为吉布斯自由能G。吉布斯自由能是一个系统做功的潜能，用G=H-TS表示,吉布斯自由能G是一个由温度、熵和焓组合得到的物理量。吉布斯自由能具有状态函数的属性。吉布斯自由能随着体系的变化而变化。ΔG为吉布斯自由能的改变值，称之为体系的吉布斯自由能变，ΔG取决于变化的始态与终态，与变化的途径无关，即

在等温条件下时

在等温等压条件下，ΔG等于可逆过程的非体积功，对于燃料电池，非体积功就是电功，因此对于可逆电池有

再由W=QE及其Q=nF得到

ΔG限制了燃料可利用的功，所以理想效率也以ΔG为限。在实际使用中，由于不可逆因素的影响，燃料电池的实际效率低于理想效率。由于化学过程的能量转换效率可以用实际有用功与最大有用功的比来表示，同时理想燃料电池的效率由最大输出功除以输入焓来获得，因此燃料电池的效率为

热力学描述主要分析的是系统的能量利用率及能量可利用率。因此，即使一个理想的燃料电池在恒温、可逆的条件下工作，燃料电池的效率也不是都会和周围的环境发生热交换，所以燃料电池的效率一般在60%～80%。

2 结语

电池的热力学性质对提高电池的性能有着重要的指导作用。目前还不足以全面掌握电池的热力学性质，我们需要测量更多关于各种价态离子溶液的实验数据，并建立热力学数据库。如果这些数据能与溶液理论相结合，可以预测不同温度和组成离子溶液的热力学性质，并提供提高电池性能的基本数据。深入研究电池的热力学行为将有助于了解溶液稳定性增加的原因，所以电池的热力学研究的另一个重要方向是为寻找对电池性能更高、稳定性更强的体系提供理论依据。