用太赫兹时域光谱法检测沙粒中的微量原油

任泽伟，詹洪磊，陈思同，李新宇，张 燕，陈 儒，孟昭晖，秦凡凯，赵 昆，宝日玛

（中国石油大学（北京）新能源与材料学院 石油和化工行业油气太赫兹波谱与光电检测重点实验室，北京 102249）

引言

现如今，大部分的人类能源需求由原油提供。由于沙漠地区地质松软，很容易提取石油，因此很多油井都位于沙漠地区[1-2]。然而，原油开采过程中的污染问题非常严重，会对沙漠生态造成破坏。原油泄漏在沙粒中会形成沙粒与原油的混合物。因此，可以通过检测存储在沙子中的微量原油来评估污染程度，同时可以确定在诸如输油管道等设施中是否存在微小裂缝。

已有一些方法被应用于检测沙粒中的有机物，例如X 射线荧光光谱法（XRF）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）。这些方法具有高精度和高灵敏度，可用于检测样品中的主要元素和次要元素。激光诱导击穿光谱（LIBS）也被用于检测土壤样品中的油污染，可以区分受油污染的沙子和干净的沙子。但沙子中的有机物含量极少，同时要尽量避免测试过程对样品造成过度损坏。太赫兹（THz）波位于光谱的远红外波段和毫米波波段之间，具有穿透性强、能量低等优势。同时由于太赫兹波对极性分子极为灵敏，而许多的非金属非极性材料对其吸收较小。基于上述优势，太赫兹时域光谱技术（THz-TDS）已被证明是石油和天然气光学工程中的有效工具，例如在原油和易燃油产品中的定性和定量检测[3-11]。

在这项研究中，太赫兹时域光谱技术被用于检测沙粒中的油污染。沙粒样品来自于新疆沙漠的石油勘探区。将沙粒与不同浓度的原油混合，通过太赫兹时域光谱分析，建立太赫兹衰减系数与沙粒中的微量原油浓度的模型。

1 实验方法

沙粒样品选自新疆沙漠地区，深度距地表1.5 m。为了进行太赫兹时域光谱测试，沙粒样品被筛至粒径在60 μm～70 μm 之间，再与等质量的聚乙烯微粉混合均匀后，在20 Mpa 的压力下被压制成直径为30 mm，厚度控制在2 mm 左右的薄片。由于聚乙烯在太赫兹波段几乎没有吸收，因此可以用聚乙烯微粉来增加样品片的牢固程度。图1为单个样品薄片的时域光谱图。与空载的参考光谱峰值强度ERP（=1.77 V）相比，图中所选样品的峰值强度ESP为1.17 V，存在明显的衰减，证明了样品薄片对太赫兹波有明显的吸收[12-14]。

图1 所选沙粒样品与参考信号的太赫兹时域光谱图Fig.1 THz-TDS of sands samples and reference signal

从位于中国的某油田选取2 种原油，分别命名为油A 和油B。实验流程如图2所示。将0.2 g 选择的原油在丙酮中稀释10 000 倍，得到原油浓度为200 ppm 的混合溶液。再将0.5 g～5 g 溶液与5 g沙粒在50 mL 丙酮中混合，将其搅拌5 min。然后将混合物在70 ℃下干燥20 min 以蒸发丙酮，并冷却至室温。制备成沙粒-原油的混合物，其原油浓度C分别为0 ppm～200 ppm。最后，通过与之前相同的方法将沙粒-原油混合物压制成片剂以进行太赫兹实验。

本实验选用华讯方舟公司生产的CCT-1800 太赫兹时域光谱仪进行测试，其成像扫描步长为40 μm，光谱范围在0.05 THz～5 THz 之间，扫描速度为30 Hz。仪器的光路示意图如图3所示。780 nm 光纤飞秒激光器产生的激光被分成两束，泵浦光束通过由光导天线组成的发射器产生太赫兹波，然后通过光学透镜聚焦到样品上，携带样品信息的太赫兹光束在太赫兹探测器中与探测激光束相遇，信号由锁相放大器放大并发送到计算机进行下一步处理。在进行原油的太赫兹时域光谱测试时，样品池如图2左侧所示。选择5 mm 厚的聚苯乙烯（PS）比色皿作为样品池，其宽度和高度分别为10 mm 和45 mm。测试片状样品时将样品片固定在测试台上，直接进行测试，并且在测试结束后量取测量点位样品片的厚度。在进行太赫兹时域光谱测试时，将室温控制在24 ℃上下并且保证样品仓湿度不变。

图2 实验过程的示意图Fig.2 Schematic diagram of experimental process

图3 实验装置示意图Fig.3 Schematic diagram of experimental device

2 结果与讨论

2 种原油的太赫兹时域光谱如图4所示。其中空的比色皿的信号作为参考数据。油B 的太赫兹时域峰值为0.78 V，比油A 的峰值低0.4 V。而油A 和B 对太赫兹波造成的时间延迟分别为26.1 ps和26.6 ps。

图5展示了部分不同原油浓度的沙粒样品的太赫兹时域光谱。压片后样品的厚度会有一定区别，而样品厚度与太赫兹光谱信号相关。为消除厚度的影响，在测试时需要对每个样品的测试点位进行厚度测量，而且在数据处理时需要考虑厚度的因素。各样品片测试点位的厚度d及该样品时域光谱的峰值标注在图5中。

图4 油A 和油B 以及空比色皿的太赫兹时域光谱图Fig.4 THz-TDS of oil A and oil B

对于含有不同浓度（0、20、40、60···200 ）ppm的油A 与油B 的沙样，太赫兹衰减系数（σ/d）与油浓度（C）呈现线性关系（其中σ=ERP/ESP，d为样品片测量位置厚度）。如图6所示，与油A和油B的混合物的太赫兹衰减系数从浓度为0 时的0.86 mm-1，在浓度为200 ppm 时分别增加到0.88 mm-1与0.93 mm-1。同时对于油A 与B 所得到的2 条拟合曲线的线性相关系数R2分别为0.99 和0.94。

样品的颗粒结构是由原油和沙子的混合物构成的。Bruggeman（BR）提出的自洽有效介质理论已被广泛用于描述复合材料的光学性质，并可应用于随机分布和混合形成聚集结构的小颗粒[15-16]。在这种情况下，复合材料的有效介电常数满足以下关系：

图5 部分样品的太赫兹时域光谱图Fig.5 THz-TDS of some samples

图6 油A 和油B 与沙粒混合样品中C和σ/d的关系Fig.6 Relationship betweenC and σ/dfor sands samples mixed with oil A and oil B

P(ε1-εeff)/(ε1+2εeff)=(P-1)(ε2-εeff)/(ε2+2εeff)式中：P是介质1 的体积分数；ε1和ε2是介质1 和2 的介电常数；εeff表示对应于2 种复合介电材料的有效介电常数。根据太赫兹时域光谱测试得到的数据，油A，油B 和沙粒样品的介电常数分别为～10、11、2.69。因此，可以通过上述公式获得油和沙两相系统的有效介电函数。将含有不同浓度原油的样品通过太赫兹分析获得的介电常数显示在图5的插图中，并且其结果与图7的计算拟合结果一致。因此可以确认图6中的线性关系。

太赫兹波的光子能量大致相当于分子振动与旋转能级之间的跃迁能量，因此有机分子的振动和旋转跃迁、分子间的相互作用以及晶格振动都位于这个范围[17-19]。各种原油在太赫兹频率范围内的折射率和吸收系数谱均存在明显差异。因此，对于混有沙和油的样品，油浓度的变化是改变样品对太赫兹波的吸收强度的主要因素。同时，有许多因素会影响实验结果并导致误差。本文仅研究了近似均匀的沙样层产生的衰减。然而，对于非均匀层，衰减还受到在层中传播的太赫兹波所通过的不同长度和在可变样本边界上产生的漫散射等影响[20]。

图7 2 个样品的两相系统的实验测得介电常数ε和计算所得的介电常数εeff 与P的函数。Fig.7 Experimental (symbols)dielectric constant εand calculated (lines)dielectric constant εeff as a function of Pfor two-phase systems of two samples.

3 结论

实验结果表明，太赫兹时域光谱技术具有检测沙子中微量有机物的能力。样品对太赫兹波的吸收强度随含油量的增加而增加。同时介电常数的理论计算与由太赫兹仪器得到的介电常数进行对比，验证了太赫兹衰减系数与沙粒中原油浓度的线性关系。因此，太赫兹时域光谱技术可以用于检测沙子中低于200 ppm 的原油泄漏。然而，有机物与沙粒之间的吸附模型尚未明确，还需要做进一步的研究，加以解决。