疏水亲油型棉纤维基油水分离材料的研究进展

梁小玲

摘  要：文章对制备疏水亲油型棉纤维基油水分离材料进行了综述，着重概述了以浸渍法、喷涂法、溶胶-凝胶法、接枝改性法、气相沉积法、相分离法等在棉纤维基材上构建超疏水超亲油表面的应用技术，为棉纤维基油水分离材料的研究提供参考。

关键词：油水分离;棉;超疏水;粗糙表面;低表面

中图分类号：TQ342.8       文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）16-0052-02

Abstract： The preparation of hydrophobic and lipophilic cotton fiber-based oil-water separation materials was reviewed in this paper. This paper focuses on the application technologies of constructing super-hydrophobic and super-lipophilic surface on cotton fiber substrate by impregnation method， spray method， sol-gel method， grafting modification method， vapor deposition method and phase separation method， in order to provide reference for the research of cotton fiber-based oil-water separation materials.

Keywords： oil-water separation; cotton; super hydrophobic; rough surface; low surface

引言

面对日益严重的水体中油类污染物问题，近年来具有特殊润湿性的材料并应用于油水分离的开发研究逐渐成为新的热点和焦点。特殊润湿性材料因其对油相和水相的润湿性不同，可将水中的油或油中的水分离出来，疏水亲油材料就是一类特殊的润湿性材料，目前用于油水分离的吸附材料可分为天然材料、人工合成材料以及具有增强功能的改性材料三类。天然棉纤维基材料作为制备油水分离材料的基材，其具有低成本、性能优良稳定且不容易产生二次污染的特性。优质的油水分离材料必须具有超强的疏水亲油表面，为了提高吸附材料的吸油能力，通常需在材料表面引入疏水亲油基团以增加油类污染物在材料表面和空隙的附着力。目前，在用于油水分离的棉纤维基上构建超疏水超亲油表面的方法包括：浸渍法、喷涂法、溶胶-凝胶法、接枝改性法、气相沉积法、相分离法等[1]，以下将依次进行简单介绍。

1 浸泡法

浸泡法是产生超疏水超亲油表面最简单的方法，其中无机氧化物颗粒常通过浸涂的方式负载于材料表面，从而制备具有粗糙形貌的疏水表面。上海交通大学的王苏浩等[2]将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于有机溶剂中制成聚合物溶液，然后将疏水性二氧化硅微粉以超声方式分散于聚合物溶液中制成疏水性二氧化硅分散液，再将棉布基底浸泡在疏水性二氧化硅分散液后经烘干冷却处理得到具有超疏水超亲油的棉布表面，所制备的疏水亲油表面的水的接触角为156°，滚动角为6°，油滴在该表面上完全铺展，其通过浸泡的方式构建疏水亲油特性的表面涂层简单易行，易于普及。齐鲁工业大学的刘利彬等[3]将具有pH响应性的共聚物与二氧化硅纳米粒子形成一个混合溶液，然后通过简单浸涂的方式制备了pH响应性二维棉布薄膜材料，该材料可以通过调节pH的变化来控制其油水分离性能，在pH=2时，此材料表现为超亲水/水下超疏油性能，在pH=12时，此材料将会由超亲水/水下超疏油性能转变为超疏水/超亲油性能;另外，该材料的润湿性可以在pH的调节下发生原位改变;更重要的是，此材料不仅可以分离油/水/油三相的油水混合物，还能进行油包水、水包油以及酸性水包油油水乳液的分離。

2 喷涂法

喷涂法中通过控制喷雾聚合物的溶液浓度和分子量可以调控表面微观形貌，进而获得所需粗糙结构的超疏水表面。例如，苏州大学的李战雄等[4]以含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚（ω-己内酯）两嵌段型聚合物微球为原料，配制高分子溶液作为喷涂原液，通过静电喷射法直接将微球喷涂至织物表面，制得具有双面或单面的超疏水涂层织物，由于微球表面的含氟聚丙烯酸酯嵌段向微球内部迁移形成纳米级凹坑，因此形成了具有微米一级结构和纳米二级结构的复合表面粗糙涂层，其比表面积大，对水接触角超过150°，水滴在涂层表面极容易滚动，表现出“荷叶效应”，织物具有超疏水性能，可以用于油水分离膜中。

3 溶胶-凝胶法

利用溶胶-凝胶法制备超疏水涂层，一般是将金属醇盐，有机物前体等物质制成溶液，充分均匀混合，然后发生水解缩合反应，形成稳定的溶胶体系，其可通过调节溶胶前聚体的摩尔浓度，溶胶老化时间等方式来控制形成的微纳米粗糙结构，以及选择涂层表面的低表面能物质来制备出不同需求的超疏水涂层材料。例如，华南理工大学的肖新颜等[5]选用氯氧化锆和氨水作为反应物质，无水乙醇作为溶剂，十二烷基三甲氧基硅烷作为修饰剂，通过将棉织物浸润在氯氧化锆的乙醇溶液中，然后氯氧化锆的乙醇溶液中的氯氧化锆与氨水发生溶胶凝胶反应，在棉织物纤维上生成氢氧化锆粒子，并与棉织物的纤维共同形成微/纳米二元粗糙结构，最后采用十二烷基三甲氧基硅烷对棉织物纤维上的氢氧化锆进行修饰，制备的无氟超疏水棉织物的水接触角为152°～156°，由于没有使用含氟材料，具有环保优势，在材料表面自清洁、油水分离以及功能纺织品等领域具有广泛应用前景。福建师范大学的白卫斌等[6]在制备油水分离膜中，使用溶液凝胶法在棉织物上构建SiO2微球状结构，得到负载有二氧化硅微球的棉织物，并通过固相偶联反应将聚噻吩涂覆在负载有二氧化硅微球的棉织物的表面上，所制得的油水分离膜降低了棉织物的表面能，使得负载有二氧化硅微球的棉织物有良好的疏水效果，水滴不能润湿油水分离膜的表面，但油滴能顺利通过，使得棉织物基材具有疏水亲油的性质，所制备的油水分离膜有良好的化学稳定性，分离效果佳。

4 接枝改性法

接枝改性方法，是在基体材料上通过化学反应接枝功能化的单体以得到结构理想可控及吸附性能良好的改性材料，也对基体材料进行化学改性时广泛采用的方法。例如，安徽大学的张建安等[7]将棉纤维浸入由长链酰溴和/或长链酰氯的疏水改性剂、卤化试剂、三乙胺和无水二甲基甲酰胺构成的混合溶液中得到用于油水分离的超疏水改性棉纤维，其采用一步法制备出疏水长链烷烃和卤化共改性的棉纤维Cn-Cellulose-g-X，避免了二次表面修饰的工序，同时采用原子转移自由基聚合方法实现了聚合物在Cn-Cellulose-g-X改性棉纤维的接枝，获得疏水长链烷烃和聚合物共同改性的棉纤维，其对水的接触角在155°以上，油水分离效率在99%以上，回收性和机械耐久性能好。华南理工大学的皮丕辉等将棉布放入巯基硅氧烷与正硅酸乙酯的乙醇混合溶液中浸泡，之后将织物在含有氨气的[8]气氛中反应5～120min，将干燥后的织物放入到含有光引发剂和含氟双键的化合物的四氢呋喃溶液中进行点击反应制备超双疏织物，将所制备的织物用乙醇润湿后浸泡入水或油中，在多层中空的结构以及氟化物层的影响下，超双疏织物能够形成一层稳定水膜或油膜，能实现水下疏油性或油下疏水性，可将其用于轻、重油/水的分离，分离效率都能大于98%以上。

5 气相沉积法

化学气相淀积是近几十年发展起来的新技术，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的技术。新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院的陈琳等[9]将钴盐溶解在环氧氯丙烷的水溶液中，利用常壓加热化学沉淀法对棉纤维进行改性，得到氢氧化钴纳米材料修饰的棉纤维材料，并利用硅烷气相沉积修饰后得到超疏水棉纤维复合材料，对水的接触角大于150°，具有只吸油不吸水的性质，当该超疏水棉纤维复合材料接触到油水混合物时，油很快被超疏水棉纤维复合材料吸附，而水不被吸附，从而实现油水混合物的快速有效分离，且可以循环反复使用。

6 相分离法

相分离法，是利用不同单体或者粒子物化性质的差异，在成膜过程中发生相分离的情况，形成微纳米粗糙结构，从而制备出超疏水涂层的方法。中国科学院宁波材料技术与工程研究所的曾志翔等[10]通过相转变，将其固化，水洗，冷冻干燥即可得到超亲水-超疏水纤维素海绵，该纤维素海绵对不同油和有机溶剂，表现出独特的水下超疏油特性以及高效的油水分离率，其在高酸碱盐环境下具有稳定的超疏油性，可用于工业油水（油水乳液）的大规模分离和纯化、有机液体/水的大规模过滤与分离等。

7 结束语

尽管目前在棉纤维基材上构建超疏水超亲油表面的制备方法已日趋成熟，但大部分超疏水超亲油特性的产品制备过程较为繁琐、工艺条件苛刻、有些需要昂贵的低表面能物质，或是含有氟等对环境有污染的化学物质，同时所制备的超疏水超亲油表面耐久性、耐化学稳定性、耐磨性不足，限制了其在实际生产中的广泛应用。基于超疏水超亲油棉纤维基油水分离材料的广泛需求，故探索简化的制备流程，降低原料成本、提高使用过程中的稳定性等以实现大规模生产与应用，显得十分必要。

参考文献：

[1]计强.浸渍法和溶胶-凝胶法超疏水棉织物涂层的制备及其油水分离性能[D].华南理工大学，2018.

[2]王苏浩，等.疏水吸油性纤维表面的制备方法[P].CN101748604A，2010.

[3]刘利彬，等.pH响应性的二维薄膜和三维海绵油水分离材料的制备及油水分离的应用[P].CN106243271A，2016.

[4]李战雄，等.一种超疏水微球及其制备方法与由该微球制备的超疏水织物[P].CN108611861A，2018.

[5]肖新颜，等.一种溶胶-凝胶法制备无氟超疏水棉织物的方法[P].CN108505321A，2018.

[6]白卫斌，等.一种油水分离膜的制备方法[P].CN110526337A，2019.

[7]张建安，等.一种用于油水分离的超疏水改性棉纤维及其制备方法[P].CN110565378A，2019.

[8]皮丕辉，等.一种多功能的超双疏织物及其制备方法与应用[P].CN109610161A，2019.

[9]陈琳，等.表面粗糙度诱导超疏水棉纤维复合材料的制备方法[P].CN107419520A，2017.

[10]曾志翔，等.一种超亲水-超疏油纤维素海绵及其制备方法[P].CN105778158A，2016.