电化学循环井耦合氧化-还原降解地下水中三氯乙烯

刘 洋，袁松虎，张耀强，刘 洋，蔡其正，郑云松

(中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

(1)

(2)

McNab and Ruiz将电解池与钯催化反应器串联，氯代烃污染水流通过电解池富氢后进入反应器完成脱氯降解[10]，但阳极产生的O2会竞争活性[H]，抑制氯代烃的还原效果[5,10,14]。通过分离阴阳电极将钯催化剂放置于阴极附近，或直接将钯负载在阴极表面，能有效降低O2的抑制作用，提高脱氯效率[11,14]，但该方式所需电压较高，能耗大，且电极附近pH变化大。近年来课题组采用含铁双阳极体系供Fe(Ⅱ)消耗O2减弱该影响，在室内和野外修复中取得了较好的效果[13]。但是，该方式仅消耗O2而不能同时利用O2降解污染物，同时Fe(Ⅱ)氧化会产生沉淀导致堵塞。配体为解决该问题提供了新思路。中性条件下乙二胺四乙酸(EDTA)等络合剂能有效抑制铁沉淀，并促进Fe(Ⅱ)活化O2产生羟自由基(·OH)(式3)[15-17]，而且在电化学体系中能促进铁循环提升降解效率[17]。

Fe(Ⅲ)-EDTA+·OH+OH-

(3)

传质过程是限制大多数地下水原位修复技术效果的关键。抽水、注水的地下水循环系统是地下水修复的基础性设施，也是促进传质的重要方法，具有与多种工艺相结合的潜力[18]。根据上述对电解供氢体系的分析，提出一种以抽、注水地下水循环系统为基础的电化学循环井耦合氧化还原处理体系，通过地下水电解原位提供H2和O2，投加Fe(Ⅱ)-EDTA络合物活化O2产生·OH氧化降解污染物，同时降低O2对后续还原过程的抑制作用，进而利用钯催化剩余的H2还原降解污染物。为了实现上述修复过程，本研究依托二维砂槽模拟含水层搭建了抽水、注水循环耦合氧化还原修复体系，评价了该体系对TCE的修复效果以及电流、流速等对修复效果的影响。

1 材料和方法

1.1 实验材料

TCE储备液由过量的液态TCE(99.6%，J & K Scientific)与超纯水搅拌、静置后制成。其在20 ℃下饱和浓度为1.07 mg/mL。乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA，99.0%)等化学试剂(分析纯以上)均购自国药集团。铱钽钛基电极(MMO)和钯/氧化铝催化剂(Pd质量含量0.5%，平均粒径3.2 mm)购于陕西开达化工有限公司。实验用水均为超纯水(18.2 MΩ·cm，取自Heal Force NW ultra-pure water system)。

1.2 实验装置

实验所用装置如图1所示。砂槽内部尺寸为80 cm×6 cm×60 cm(长×宽×高)，正面布设了5排(1～5)7列(A-G)共35个取样孔，列间距为10 cm，1～4行间距为10 cm，背面布设有两根测压管。槽体内部左右两侧分别布设了注水和抽水井管，井管下端开孔长度45 cm，覆有双层滤网。注水井内部放置了MMO阴阳电极，长×宽为45 cm×2 cm，电极间距8 mm，利用铂电极夹连铜丝接外部直流电源(GPC-3060D，台湾固纬)。砂槽上部加盖并用橡胶圈密封，盖板上放置有蠕动泵和钯催化柱，钯柱(内径2 cm)进出口设有取样孔，柱内均匀填充10 g钯催化剂与玻璃珠混合物。装置所有管道连接处均采用不吸附TCE的聚四氟乙烯viton管。

图1 二维砂槽实验装置示意图

1.3 实验过程

1.3.1二维砂槽动态实验

二维砂槽动态修复过程自通电起共进行了13 d，采用连续通电方式，修复中后期通过改变流速和电流探究其对修复效果的影响，具体参数见图2a。每天相同时间从A、C、E、G四列的1～4行共16个点取样检测TCE浓度，由于纵向上差异不大故只对A2-G2四个点取样检测溶解态Fe(Ⅱ)、溶解态总铁、EDTA、DO、溶解氢(DH)、pH和Eh。DO、pH和Eh取水样立即在便携式溶解氧分析仪(JPB-607A，上海雷磁)和台式水质分析仪(PHS-3C，上海雷磁)检测，DH在便携式溶解氢检测仪(DH200，美国CLEAN)检测。钯柱进出口取样时间点为每天7：30—17：30每隔2小时一次。

1.3.2静态批实验

为探究氧化还原降解机理，进一步开展静态实验。

(1)氧化降解实验

向3个120 mL厌氧瓶中分别加入100 mL含5 mmol/L NaHCO3、10 mg/L TCE和0.2，0.5，1.0 mmol/L三种不同浓度的Fe(Ⅱ)-EDTA溶液，迅速盖上瓶塞避免挥发。此外，在1.0 mmol/L Fe(Ⅱ)-EDTA的实验体系中加入100 mmol/L异丙醇，作为对照组，探究羟基自由基的贡献。不同时间间隔用注射器取样检测TCE和EDTA浓度。

(2)钯催化加氢还原实验

向2个120 mL厌氧瓶中分别加入2 g钯催化剂，在厌氧手套箱(含92% N2和8% H2，美国COY)中分别加入100 mL DH浓度为0.68，1.38 mg/L的含H2无氧水，盖塞密封后拿出手套箱，用微量进样器加入1 mL TCE储备液。不同反应时间取样检测TCE浓度。上述两个反应过程均置于恒温摇床(25 ℃、200 rpm)进行。

1.4 分析方法

水样中溶解态Fe(Ⅱ)和总铁测试均过滤后采用邻菲罗啉显色法。TCE水样经正己烷萃取后(回收率大于90%)，使用气相色谱仪(岛津2014C)配ECD检测器测试，柱温箱维持在55 ℃，进样口和检测器温度分别为230 ℃和280 ℃。EDTA经Fe(Ⅲ)络合后使用高效液相色谱仪(岛津LC-15C)测试[19]，流动相为0.03 mol/L乙酸钠、0.002 mol/L四丁基溴化铵和5%甲醇的混合液(pH=3.15)，检测波长为254 nm。阴阳离子采用离子色谱仪(Eco IC，瑞士万通)进行检测。

2 结果与讨论

2.1 二维砂槽动态体系中TCE降解效果

以靠近注水管A2和靠近抽水管G2两点为代表，二维砂槽动态体系运行过程中的TCE浓度变化如图2b所示。

图2 动态体系运行过程中(a)电流和流速的变化(b)TCE浓度的变化

前期(第0～5天)流速约为27 cm/d, TCE浓度快速从7.50 mg/L降低到3 mg/L，平均降解速率达到0.90 mg/(L·d)，特别是第0～1天降低了约2 mg/L。

第5～7天流速降低为35 cm/d，约为前期流速的一半。以期通过延长TCE和DH在钯柱中的停留时间提升效果，但TCE仅降低到2.30 mg/L，平均降解速率为0.35 mg/(L·d)，降解效果并未提升。

第7～8天将流速调回72 cm/d，但减小电流至10 mA(根据法拉第定律，10 mA电流产生的DO可被含水层中溶解态Fe(Ⅱ)完全消耗)，以降低DO的抑制作用并增强钯催化还原效果，但含水层TCE浓度几乎没有减少。

第8～9天增大电流至40 mA，拟通过增大DO和DH的浓度提升降解效果，TCE降解有所恢复，降解速率为0.21 mg/(L·d)。

第9～13天恢复初始流速和电流，TCE最终降低到1.65 mg/L，平均降解速率进一步降低至0.10 mg/(L·d)，后期降解效果很弱。在改变流速和电流的阶段，模拟含水层中TCE浓度虽然有一定的差异，(2.12～3.08 mg/L)，但不影响不同条件之间结果的对比。

图3 动态体系不同运行时间

经过13天的处理，总体上，模拟含水层中TCE降低了78%(44.50 μmol/L)，含水层Cl-浓度整体上升了118.20 μmol/L，接近TCE浓度的3倍，说明TCE在修复过程中几乎完全脱氯。

2.2 动态体系中相关水化学指标变化

通电开始后抽水井中溶解态Fe(Ⅱ)快速消耗电解水产生的O2氧化降解部分TCE。20 mA条件下进入钯柱的模拟地下水中DO浓度为2.50 mg/L。相较于20 mA条件下无Fe(Ⅱ)的含水层DO浓度减少了5.50 mg/L，因此可降低DO对后续钯催化还原TCE的抑制作用。5～7 d流速降低对钯柱进口D0浓度影响不大，后续电流的改变对钯柱进口DO浓度有一定的影响，10 mA电流进口DO降低至1.70 mg/L，40 mA电流进口DO上升至4.20 mg/L。钯柱出口DO浓度为1～3 mg/L，能够向含水层补给少量的O2。图3a显示，含水层中仅靠近注水井的A列DO在通电3天后开始上升最终达到2.50 mg/L，接近钯柱出口DO浓度；其余位置DO浓度一直低于1 mg/L，仅电流增大的第8～9天有小幅度上升。补给的O2大多被含水层中靠近注水井的Fe(Ⅱ)消耗，使得TCE在含水层中也存在一定的氧化降解。譬如，运行早中期A2～G2的TCE存在浓度差，后期由于含水层Fe(Ⅱ)浓度降低，浓度差逐渐减小。

含水层溶解态Fe(Ⅱ)浓度变化见图3(b)，随着含水层DO浓度逐渐上升，溶解态Fe(Ⅱ)浓度逐渐降低。靠近注水井的A列由于DO补给较多，溶解态Fe(Ⅱ)降低较快最后接近0.75 mg/L；而远离注水井的区域由于DO浓度较低以及可能存在的厌氧微生物还原作用[20]，Fe(Ⅱ)减少缓慢最后接近2.50 mg/L，能够向抽水井持续补给溶解态Fe(Ⅱ)消耗O2。但随着含水层溶解态Fe(Ⅱ)浓度降低，抽水井管中O2的消耗量也逐渐减少，导致钯催化还原效率降低。仅10 mA电流时，钯柱进口溶解态Fe(Ⅱ)残留1.50 mg/L，其余条件钯柱进口溶解态Fe(Ⅱ)浓度均为0。溶解态Fe(Ⅱ)在进出钯柱的过程中浓度几乎没有变化。有研究发现，酸性条件下钯催化H2能有效还原溶解态Fe(Ⅲ)[21]，但在本研究的中性条件下不明显，只有流速降低时钯柱中有少量溶解态Fe(Ⅲ)还原，可能是钯柱水力停留时间不足、DH浓度过低和DO的影响。提高溶解态Fe(Ⅱ)在钯柱中和含水层中的再生效率，是提高修复体系效果的重要途径。

运行过程中EDTA浓度几乎以恒定的速率(3.12 μmol/(L·d))缓慢降低(图3c)，并由此引发溶解态总铁浓度降低(图3d)。EDTA在填充介质中几乎不吸附，其减少主要是归因于氧化降解作用。这在之前的研究中有类似的发现[10]，EDTA被降解为小分子可避免二次污染。A2～G2的EDTA浓度几乎相等，因此EDTA在含水层中几乎没有降解，其降解主要发生在井管和管路中。随着EDTA的减少，Fe(Ⅲ)-EDTA逐渐形成Fe(OH)3沉淀导致溶解态总Fe降低。

运行过程中溶解态总Fe浓度从85 μmol/L降低到50 μmol/L(4.76 mg/L 降低到2.80 mg/L)，与EDTA浓度变化基本相同。修复结束时仅A列溶解态Fe(Ⅱ)/总铁为27%，其余位置溶解态Fe(Ⅱ)/总铁为89%。但A2～G2 总铁浓度相差不大，表明含水层中虽然存在溶解态Fe(Ⅱ)的氧化，但Fe(Ⅲ)沉淀极少，其沉淀主要发生在EDTA减少对应的井管内。此外，处理过程中含水层pH降低幅度小于0.5；Eh逐渐上升与DO浓度变化对应，除A点达到252 mV外，其余位置为162～192 mV。

2.3 TCE降解机理探究

为评价二维砂槽体系中氧化和还原过程对TCE降解的贡献，进一步进行了静态实验研究。图4(a)表明，0.2，0.5，1.0 mmol/L Fe(Ⅱ)-EDTA均可活化O2产生活性物种氧化降解TCE，Fe(Ⅱ)-EDTA浓度从0.2 mmol/L增加到0.5 mmol/L时，TCE降解效率有所上升；但浓度进一步从0.5 mmol/L提高到1.0 mmol/L时，降解效率有所降低。添加·OH淬灭剂异丙醇后，TCE几乎没有降解，证明·OH是导致TCE降解的主要活性物种。添加1 mmol/L Fe(Ⅱ)-EDTA时的降解速率降低，可归因于EDTA对·OH竞争消耗。EDTA和TCE与·OH的反应速率常数分别为4.0×108mol/(L·s)(pH=4.0)与4.0×109mol/(L·s)(pH=6.5)[22]。静态体系3种浓度下EDTA∶TCE=3.1，7.7，15.2。因此当EDTA∶TCE>10时，EDTA竞争明显增强，TCE降解速率降低。在槽体系修复过程中，EDTA∶TCE由1.4逐渐升高到3.4(<7.7)，对照静态实验结果EDTA影响较小。由于氧化降解主要发生在抽水井内，水力停留时间为32 min，反应时间足够，因此氧化降解效果的限制因素主要是溶解态Fe(Ⅱ)浓度。

图4 静态体系中(a)Fe(Ⅱ)-EDTA活化分子氧降解TCE和(b)钯催化加氢还原降解TCE

图4(b)结果表明，在30 min内钯催化加氢可使TCE几乎完全还原降解。当DH浓度从1.36 mg/L降低到0.68 mg/L时，准一级动力学速率常数由0.13/min降低到0.07/min(图4(b)中曲线为准一级动力学拟合结果，图4(a)中拟合效果较差故未拟合)。因此钯催化剂浓度一定时，在一定范围内DH浓度升高导致还原速率上升，主要是由于钯催化剂表面活性[H]的增加，这与之前的研究结论(DH浓度为0.005～0.5 mg/L)相一致[5]。在槽体系修复过程中，钯柱进口地下水中DH浓度在0.45～0.88 mg/L，随电流增大、流速减小而增加，因此还原速率理论上接近静态试验0.68 mg/L DH的条件。钯柱水力停留时间为4 min，参照静态实验结果相同时间内TCE降低了约35%，而实际运行过程中钯柱进出口TCE最高降解率仅为15%，钯柱出口几乎检测不到DH。由于钯催化剂用量足够，与静态条件相比主要的限制因素是活性[H]与TCE接触不充分和DO的抑制。按反应柱中钯浓度(0.05 g/0.06L=0.83 g/L)计算的钯归一化速率常数平均值为0.032 L/(gPd·min)，这与Davie等利用压缩氢气进行钯催化加氢还原降解地下水中TCE得到的值(0.04～0.05 L/(gPd·min))接近[8]，但比之前电化学供氢供氧钯催化还原TCE得到的值(0.37 L/(gPd·min))低一个数量级[12]，主要是由于本研究所使用的钯浓度是该体系(0.05 g/L)的17倍，DH浓度有限而钯用量过大导致利用率低。根据上述比较，原位地下水电解供H2与压缩氢气供H2钯催化效率相近，但前者更加安全、灵活。

2.4 氧化和还原机理对二维砂槽中TCE降解的相对贡献

上述静态结果表明，Fe(Ⅱ)-EDTA活化分子氧和钯催化加氢都能降解TCE。为了进一步探究这两种机制在动态体系中对TCE降解的贡献，对每天的降解量进行了划分，钯催化加氢降解量为每天6个时间点测到的钯柱进出口TCE浓度差的平均值，氧化降解量为总降解量减去钯催化加氢降解量。由于第5～7天流速降低至一半，为方便比较将这两天的降解量合并。图5汇总结果表明，Fe(Ⅱ)-EDTA活化分子氧氧化降解主要发生在前期阶段(0～7 d)，钯催化还原效率较为稳定，后期两种机制的降解效率都逐渐下降。按中性pH下溶解态Fe(Ⅱ)与EDTA完全络合后活化分子氧产羟自由基的摩尔比(Fe(Ⅱ)∶ ·OH=10∶1[23])粗略估算，2.50～4.00 mg/L(45～71 μmol/L)溶解态Fe(Ⅱ)能活化分子氧产生4.50～7.10 μmol/L的·OH。假设·OH与TCE按摩尔比1∶1反应(最低反应比)，理论上能降解4.50～7.10 μmol/L TCE，这与图5所示大部分氧化降解量在2.50～8.00 μmol/L基本吻合，高于理论值可能与电化学促进铁循环提升·OH产量有关[18]。第8天电流降低到10 mA后，由于DO不足，Fe(Ⅱ)氧化不完全，所以几乎没有氧化降解效果。第9天由于增大电流至40 mA，DO浓度升高使得Fe(Ⅱ)氧化效果有所回升。后期几乎没有氧化降解效果，主要是由于溶解态Fe(Ⅱ)浓度降低减少了·OH的产生，同时EDTA有少量的影响。电流强度、溶解态Fe(Ⅱ)浓度和EDTA浓度是影响氧化降解效果的主要因素，电流越大、DO浓度越高、溶解态Fe(Ⅱ)浓度越高、EDTA浓度适中时氧化降解效果越好。

在13天处理过程中，钯催化还原效果前3天较高，后期逐渐降低，主要是由于钯催化剂活性降低[5,12]。在第6，7天降低流速后，钯催化效率较第5天有所回升，可能是由于DH浓度上升缓解了催化剂活性降低。第8天电流降低虽然减少了钯柱进口地下水中的DO，但DH浓度也有所降低，再加上钯催化剂活性降低，导致钯催化效果几乎为0。第9天由于电流增加，DO对钯催化剂表面的活性[H]竞争增强，因此钯催化效果也较差。后期虽然恢复到初始流速和电流强度，但随着TCE浓度降低，溶解态Fe(Ⅱ)对DO消耗的减少，导致DO竞争活性[H]增强，钯催化效果难以回升。影响动态体系中钯催化还原降解效果的主要因素为DH浓度、DO浓度、水力停留时间、催化剂活性，DH浓度越高、DO浓度越低、水力停留时间越长、催化剂活性越强，钯催化还原降解效果越好。

图5 氧化与还原机理分别对二维砂槽中TCE的降解贡献

2.5 技术分析

实验结果初步验证了电化学循环井耦合分子氧活化氧化-钯催化加氢还原降解地下水中TCE的有效性。对于实际应用而言，需考虑Fe(Ⅱ)来源、钯催化剂长效性、堵塞和成本等问题。本研究中Fe(Ⅱ)虽然采用投加Fe(Ⅱ)-EDTA的方式，但实际含水层中通常会含有Fe(Ⅱ)，直接投加EDTA可提取含水层中的Fe(Ⅱ)用于分子氧活化。钯催化剂失活是实际修复面临的问题，可通过阶段性次氯酸钠氧化再生或更换催化剂的方法解决。运行过程中随着EDTA的降解，溶解态铁逐渐沉淀导致注水井水位从第3天起逐渐上升，最终升高15 cm，但是含水层两端测压管显示水位差几乎没有变化，因此堵塞主要发生在井管壁，实际修复时可通过定期大流量抽提等方式消除井管堵塞。

由于修复过程中未更换电极和钯催化剂，运行成本主要来源于电耗和Fe(Ⅱ)-EDTA药剂等方面。由于电解是本研究的新单元，其余消耗在其他类似技术中也常采用，因此这里仅对电解电耗进行了计算。运行13天过程中，20，10，40 mA所需平均电压分别为4.4，2.1，9.2 V，因此总功耗为0.03(kW·h)，单位质量TCE去除所需电耗为0.35(kW·h)/g。按工业电价约1.20元/(kW·h)计算，电耗成本仅为0.42元/g，换算成运行电耗成本约为2.48元/m3地下水(按TCE去除率80%计)。与常见的化学氧化和传统循环井处理氯代烃所需的运行成本500～2 500元/m3相比[24-25]，电耗占比小于0.5%。实际修复时，可根据含水层TCE浓度确定Fe(Ⅱ)-EDTA投加量(避免EDTA竞争)，再通过溶解态Fe(Ⅱ)的浓度计算所需的DO浓度，得到合适的电流大小，最后通过DH浓度确定钯催化剂的用量及钯柱的参数。

3 结论

(1)本研究在二维砂槽中构建了电化学循环井耦合分子氧活化氧化-钯催化加氢还原体系，评价了对模拟地下水中TCE的降解效果。结果表明该体系降解效果较好，13天处理后含水层中TCE浓度从7.50 mg/L降低到1.65 mg/L，降解率达78%，处理成本较低。

(2)该修复体系中，Fe(Ⅱ)-EDTA活化分子氧和钯催化加氢都能降解TCE，运行过程中氧化降解主要发生在前期阶段，钯催化还原效率较为稳定，后期两种过程降解效率都逐渐下降。

(3)溶解态Fe(Ⅱ)浓度的减少、钯催化剂活性降低是后期该耦合体系修复效果降低的主要原因，实际应用中可以考虑通过少量多次投加Fe(Ⅱ)-EDTA药剂、及时更换钯催化剂等方式提高修复效率。