电解二氧化锰“两矿法”电解液制备深度除杂技术的分析与探讨

万维华，范 翔，韦革斌，方 皓

（广西汇元锰业有限责任公司，广西 来宾 546100）

1 电解二氧化锰生产现状

电解二氧化锰是锰系碱锰电池、三元镍钴锰酸锂材料、磷酸铁锰锂、锰酸锂电池的关键材料。常见的二氧化锰可以分为天然二氧化锰（NMD）、电解二氧化锰（EMD）和化学二氧化锰（CMD）三大类，它们的主要区别在于晶型和MnO2的含量。二氧化锰具有多种晶型结构，如α-MnO2、ε-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2，其中γ-MnO2由于其具有纯度高，晶型好（γ型）、高的化学活性和电化学活性等优点，被使用作为用量最大的碱锰电池和锰酸铁锂锂电池原料之一。电解二氧化锰作为碱性锌锰电池的正极活性物质，其质量的优劣特别是杂质含量的控制对电池功效至关重要，它直接影响电池的放电储存等性能。21世纪随着各国政府对新能源重视的提高，作为新能源之一的电池工艺必将飞速发展，因此如何进一步提高电解液制备除杂技术和提高电解二氧化锰的质量，就尤其显得重要和迫切。

2 电解二氧化锰电解液制备工艺

电解二氧化锰电解液制备按原料的不同可以分为碳酸锰矿法、氧化锰还原焙烧法和“两矿法”[1]，碳酸锰矿法是用碳酸锰矿粉用硫酸浸出、通过过滤、净化制备硫酸锰溶液。氧化锰还原焙烧法是用二氧化锰矿经粉碎、还原、浸出、通过过滤、净化制备硫酸锰溶液。“两矿法”是采用二氧化锰矿与硫铁矿还原浸出，通过过滤、净化制备硫酸锰溶液。锰矿的浸出和浸出液的净化是电解液制备的主要过程。浸出的实质是利用适当的溶剂使矿石精矿或半成品中的有价成分优先溶出得以与脉石和部分杂质分离。本文着重对“两矿法”电解液制备深度除杂技术的进行分析与探讨。两矿法生产电解二氧化锰的工艺流程如下图所示。

图1 两矿法生产电解二氧化锰的工艺流程图

3 “两矿法”电解液制备深度除杂技术的分析

3.1 FeS2与MnO2浸出过程中的热力学分析

“两矿法”中的硫铁矿是一种高效还原剂。要深度除杂就必须先了解浸出和净化过程中的原理，浸出过程中在不同的酸度条件下FeS2分别按下列反应溶出：

从热力学分析可以得出结论：①元素硫稳定区随温度升高而缩小，即温度升高有利于FeS2中的硫转换成SO42-或HSO4-，降低酸耗；②Fe2+的稳定区也随温度的升高而缩小，相反赤铁矿的稳定区则扩大，因此高温下进行FeS2溶出有利于其中的铁以赤铁矿形式留在渣中，铁溶出率低，使杂质铁降低 。

3.2 浸出过程除杂分析

浸出时在浸出槽先进1/3槽电解废液，启动搅拌，同时启动双轴螺旋混料机、定量给料机和废液泵，打开酸阀，根据计算的投料量投入矿粉、废电解液和硫酸，并及时开蒸汽升温至90℃以上。每隔1h取样检测溶液中锰、酸的含量，并根据检测结果适量调准投料量，浸出时间一般为4h～6h。

浸出过程使锰被还原变成Mn2+进入溶液，在此条件下，铁、铜、铅、锌等重金属杂质离子也被溶解进入溶液，根据溶液钾离子的含量，加入除钾剂和酸，调节浸出槽溶液的pH值在1.0～6.0，控制温度50℃以上，使钾离子与溶液中的Fe3+形成黄钾铁矾沉淀（钠离子也是按此方法脱除）。在确认钾离子脱除达标后，继续加入石灰水和石粉，调节pH值实现水解除铁。浸出过程K、Fe离子等杂质离子的脱除程度将影响净化过程的深度除杂和电解二氧化锰的产品质量。

3.3 净化过程深度脱杂技术的分析

在浸出过程中，铅、锌、镍、钴等一些重金属离子也被溶解进入溶液中，这些重金属离子的存在对后续的电积工序危害很大。为了保证锰的电积正常进行，同时提高电流效率，需要对中和后的硫酸锰溶液进行深度除杂净化。

在高浓度锰离子的电解液中，各种金属螯合物的稳定性按下列次序递减：

从上述金属螯合物稳定性次序可以看出，Hg+、Ni2+、Co2+形成的螯合物要比Mn2+形成的螯合物稳定得多。当SDD加进硫酸锰溶液时，由于Mn2+浓度高，首先与Mn2+形成难溶螯合物，然后通过离子置换，Hg+、Ni2+、Co2+等各种金属螯合物的稳定性排在Mn2+前面的金属取代Mn2+形成更难溶螯和物而除去硫酸锰溶液中的Ni2+、Co2+等杂质。

按工艺规定调整好净化剂与进液比例（SDD加入量一般为2L/m3溶液），分步脱除电解液中的镍、钴、铜、铅、镉、锌、钙、镁等金属离子杂质，控制溶液中主要的重金属离子含量在0.5mg/L以下。在操作过程中要作好记录，并取样分析Ni、Co等重金属离子含量，化验合格后，出槽、静置。

按照选定的工艺参数精心操作。根据化验结果，确定除杂效果：一段净化溶液重金属≤0.5mg/L，除杂不达要求严禁进入电解工序，否则影响电解产品质量。

4 浸出净化过程中的技术参数选择

4.1 浸出过程中的原材料质量要求

锰矿粉：含Mn＞13%；粒度：-120目≥90%，含水3＜%；

锰矿浆：含Mn＞15%；

硫铁矿粉：含S≥20%；粒度：-120目≥90%，含水＜2%；

硫铁矿浆：含S≥20%；

硫酸：H2SO498%；

废电解液：MnSO435g/L～60g/L；H2SO430g/L～45g/L；

石灰粉：CaO70%～80%；

石头粉：CaCO3≥85%，粒度（100目）≥90%。

4.2 浸出过程工艺参数的选择

（1）配料比：锰矿：硫铁矿：硫酸=1：0.2～0.5：0.35～0.65。

（2）浸出温度≥90℃。

（3）尾酸 ：0.50g/l～ 10g/l。

（4）中和PH值：4.0～7.5。

（5）滤渣水分≤30%。

（6）渣锰含量≤3%。

4.3 净化过程中的技术参数选择

（1）滤液成分：MnSO4含量≥80g/l，Fe3+和K+定性合格。

（2）硫化剂（SDD）：纯度≥90%。

（3）净化反应时间1h，静置时间12h。

（4）制备好的硫酸锰溶液成分应满足如下要求：MnSO480g/L～120g/L，pH值5.50～7.5。悬浮剂粒度D501μm～2μm。

5 结语

广西某厂采用“两矿法”制备电解液，电解二氧化锰生产工艺按照以上参数改进后，生产的电解二氧化锰产品质量显著提高，满足了客户的差异化需求，市场销售量大增。产品MnO2主含量≥92.00%，其中铜杂质含量达到＜0.00005%，碳杂质含量达到＜2%，铁杂质含量达到＜0.002%，镍杂质含量达到≤0.0005%，钴杂质含量达到≤0.0005%，铅杂质含量达到≤0.0005%，钼杂质含量达到≤0.00005%，砷杂质含量达到≤0.00005%，锑杂质含量达到≤0.00005%。