五乙酰葡萄糖对氧化钙膨胀剂早期自由变形的影响

王倩，王瑞，储阳，王文彬

（江苏苏博特新材料股份有限公司， 江苏 南京211103）

0 引言

现代混凝土胶材用量高、流动度大、早期强度高，导致收缩加大，开裂问题突出。采用膨胀剂补偿混凝土的收缩是解决开裂最有效的手段之一[1-4]。氧化钙类膨胀剂需水量小、膨胀量大、对混凝土工作性和强度影响小，但是，由于其水化活性高，具有早期水化快、无效膨胀大的缺陷。 因此，减少早期的无效膨胀，可增加后期的有效膨胀，实现膨胀历程的优化，减少膨胀剂的用量。 是当前科学研究和工程应用的热点和重点。 文章探讨了五乙酰葡萄糖对氧化钙膨胀剂早期自由变形的影响。

1 实验

1.1 原材料

五乙酰葡萄糖：采购自Sigma-Aldrich 公司，白色粉末，CAS 号为604-68-2，本文中的用量比为占胶材的质量比。

基准水泥：P·I 42.5 普通硅酸盐水泥， 标准稠度用水量为25.9%， 比表面积346 m2/kg， 密度为3.11 g/cm3，化学成分见表1。膨胀剂为江苏苏博特新材料股份有限公司生产的HME-IV 氧化钙膨胀剂。

1.2 水泥净浆

水泥净浆配合比见表2，水胶比为0.35，膨胀剂HME-IV 取代10%水泥。 水泥净浆搅拌后,立即转移至一端密封的PVC 管（Φ75×350 mm）中，并用保鲜膜覆盖未密封的上表面防止水分蒸发；利用激光传感器进行数据采集， 数据采集的时间间隔为1 min，实验和测试环境温度为20 ℃。 激光传感器为MTI Instruments 公司生产， 型号为LTC-025-02。 凝结时间参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测试。

表2 水泥净浆配合比

1.3 水解实验

利用液相色谱建立不同浓度葡萄糖水溶液的标准曲线， 色谱仪器型号为Agilent-1260 （安捷伦）， 流动相为纯水， 流速1 mL/min， 色谱柱为Shodex SUGAR KS-805，柱温70 ℃，示差检测器，检测器温度50 ℃。

配制五乙酰葡萄糖浓度为1%（wt%）的纯水溶液和pH=13.5 的氢氧化钠溶液，20 ℃磁力搅拌下，不同时间取样后测试色谱曲线，通过上述葡萄糖标准曲线计算葡萄糖浓度和水解比例。

2 结果与讨论

2.1 凝结时间

采用维卡仪测试掺加不同比例的五乙酰葡萄糖水泥净浆，其凝结时间如表3 所示。 随着五乙酰葡萄糖掺量的增加， 初凝时间和终凝时间逐渐延长。基准组水泥净浆初、终凝时间分别为4:30 和5:20， 掺加0.2%、0.3%和0.4%五乙酰葡萄糖的水泥净浆初凝时间分别为8:40、11:40 和12:20， 终凝时间分别为11:00、13:15 和14:00。

表3 水泥净浆凝结时间

2.2 水泥净浆早期自由变形

测试水泥浆体变形的方法有很多，其中初长的选择与变形的结果密切相关。常规的方法是在试件硬化后达到一定强度测试初长， 如GB/T 23439—2017《混凝土膨胀剂》中规定初长为胶砂强度达到（10±2） MPa 的时刻； 也有研究采用固定时间后脱模测试初长的方法。 这类方法不能测试早期的变形，适用于普通膨胀剂的检测。 现代混凝土由于水胶比低，使用大掺量的矿物掺合料，早期的收缩占比越来越大。 此外，由于缓凝剂、早强剂、促凝剂及新型的水化温升抑制类外加剂对水泥基材料的凝结时间及早期强度发展影响显著，不适合用上述方法进行变形测试。 基于以上原因，Jensen、田倩等研究开发了基于波纹管的新方法，可以测试包括早期硬化前的浆体变形[5-6]。 本文中，利用非接触式的激光传感器，测试水泥净浆的竖向变形。

以加水30 min 为零点初长的净浆收缩变形曲线如图1 所示。 水泥浆体加水后的早期变形表现为先收缩后膨胀。塑性阶段水泥浆体结构未形成，膨胀剂在塑性阶段水化产生的膨胀变形并不能补偿相应的收缩、叠加沉降等，早期浆体表现为收缩。 基准、0.2%、0.3%和0.4%五乙酰葡萄糖早期收缩分别为3 200 με、4 300 με、4 700 με 和3 900 με。

图1 加水0.5 h 后净浆的早期收缩变形曲线

以终凝时刻为零点初长的变形如图2 所示。基准水泥净浆终凝后立即膨胀，膨胀变形速率随时间延长而逐渐降低，终凝后8 h 内膨胀约560 με，8 h至16 h 膨胀约370 με， 在测试的72 h 内持续膨胀。 不同于基准，掺加五乙酰葡萄糖的净浆终凝后膨胀变形曲线呈现三个阶段，第一阶段膨胀变形增长极慢，且该阶段的时长随着五乙酰葡萄糖掺量的增加而延长，0.2%、0.3%和0.4%掺量下分别为3 h、6 h 和10 h；第二阶段，膨胀变形迅速增大，至终凝后48 h 时，随着五乙酰葡萄糖掺量的增加，膨胀变形速率和膨胀变形值均增大，0.2%、0.3%和0.4%掺量下， 稳定后的膨胀变形值分别为2 100 με、 2 420 με 和2 960 με， 相比于终凝后同样时间的基准净浆膨胀值 （1 710 με）， 分别提升了22.8%、41.5%和73.1%；第三阶段，随龄期的进一步延长，膨胀变形增长较慢，基本稳定。

图2 终凝后净浆的膨胀变形曲线

对比基准净浆的曲线，五乙酰葡萄糖具有抑制或延缓净浆初凝后膨胀变形的作用；且随着掺量的增加， 抑制的时间延长且趋于稳定时膨胀变形增大。 因所有组别中膨胀剂的用量相同，其产生的膨胀变形应相等，所以上述差异的产生表明可能是五乙酰葡萄糖抑制了部分膨胀剂早期塑性阶段的水化膨胀，从而实现了后期膨胀变形的增大。

2.3 五乙酰葡萄糖的水解

不同葡萄糖水溶液的液相色谱流出曲线如图3 所示。 葡萄糖在本方法色谱条件下在30.48 min时呈现单峰形状，以曲线的峰高和峰面积与实际浓度作图并拟合如图4 所示。浓度与峰高或峰面积均为线性关系， 两条拟合直线的相关系数分别为0.999 71 和0.999 67，表明此方法具有定量测试葡萄糖溶液浓度的可行性。

图3 不同浓度葡萄糖液相曲线

图4 以峰高和峰面积作图并拟合的曲线

在上述葡萄糖定量测试方法的基础上，分别测试不同时间1%浓度五乙酰葡萄糖溶液中葡萄糖浓度，结果如图5 所示。 20 ℃纯水中，历时96 h 经色谱测试（图5 仅显示24 h 结果）均无葡萄糖产生。水泥混凝土孔溶液为多种离子混合而成的强碱溶液，pH 值一般介于12～14 之间。 本实验以pH=13.5 的氢氧化钠溶液模拟水泥孔溶液，作为五乙酰葡萄糖水解的介质，不同时间取溶液测试并换算葡萄糖浓度。 在pH=13.5 的碱性溶液中，五乙酰葡萄糖迅速水解释放出葡萄糖，5 min 时水解比例达到78%，1.5 h 水解比例达85%， 随后由于葡萄糖在强碱条件下的降解和异构化[7]，水解比例呈下降趋势。

图5 纯水和pH=13.5 氢氧化钠水溶液中五乙酰葡萄糖的水解情况

上述水解历程表明，五乙酰葡萄糖在中性水溶液中具有良好的稳定性， 在碱性溶液中容易水解，释放出葡萄糖。葡萄糖在较高的掺量下具有延长凝结时间和降低水泥水化速率峰值的作用[8-9]，此水解历程可能是五乙酰葡萄糖抑制水泥水化的原因之一。加水后，随着各种离子的溶解，水泥浆体溶液的pH 值是一个逐渐增大的过程，五乙酰葡萄糖在此过程中逐渐水解，释放出葡萄糖。 在有膨胀剂的净浆体系中，由于五乙酰葡萄糖释放葡萄糖导致水泥浆体凝结时间延长，同时抑制了水泥水化，从而降低了强度发展速率。在膨胀剂水化产生膨胀变形时， 由于水泥净浆基体强度及其弹性模量的降低，从而产生了更大的膨胀变形。

3 结论

探讨了五乙酰葡萄糖对氧化钙膨胀剂早期自由变形的影响，从其水解历程进行了机理探索。

（1）五乙酰葡萄糖延长了水泥净浆的凝结时间。

（2）五乙酰葡萄糖具有延长氧化钙膨胀剂在膨胀早期自由膨胀的作用。 膨胀变形及前期稳定期与其掺量正相关。

（3）五乙酰葡萄糖在纯水溶液中稳定不分解，在碱性水溶液中迅速水解释放出葡萄糖。