联吡啶与五氟苯酚、五氟苯甲酸共晶弱相互作用的光谱解析与结构研究

何 剑，李爱森，王 晶，徐抒平，徐蔚青

吉林大学超分子结构与材料重点实验室，理论化学研究所，吉林 长春 130012

引 言

共晶是由两种或两种以上组分通过分子间弱相互作用结合而形成的一类更为复杂的晶体结构。由于共晶含有多种组分，其性质相较于单组分晶体表现出更多的功能。共晶多样化的特性可应用于多个研究领域，例如用于制备光电二极管、用作制备药物共晶等[1-3]。共晶材料的设计和可控生长一直是科学家们努力探索的方向之一。通过更换不同的配体分子可以简单快速地调控共晶结构和性质[4-5]。由于共晶的晶体结构清晰明确，可用做结构与功能关联研究的有效实例。非共价键作用是调控分子组装、共晶形成的关键作用力。作为一种最为常见的非共价键作用，氢键作为共晶形成的驱动力受到广泛研究[6-7]。氢键在共晶内部存在不同类型和不同强度。除了单晶衍射可以最直接获得这些弱相互作用之外，红外光谱和拉曼光谱也是常用于表征晶体的内部弱相互作用的重要工具[8-9]。

本研究以联吡啶(BP)为主体分子，以五氟苯甲酸(PFBA)和五氟苯酚(PFP)作为客体分子，采用溶剂缓慢挥发的方式获得了两种共晶材料BP/PFP和BP/PFBA。采用X射线单晶衍射解析了两种共晶的晶体结构，进而采集了单组分与共晶晶体的红外光谱和拉曼光谱。通过这些光谱表征和解析进一步理解晶体结构与弱相互作用之间的关系。本研究对于理解共晶结构调控和定向制备共晶具有一定指导意义。

1 实验部分

1.1 试剂

五氟苯酚(PFP)、五氟苯甲酸(PFBA)、联吡啶(BP)均购于阿拉丁试剂公司，纯分别为99%，98%和98%。其分子结构式如图1所示。四氢呋喃、正己烷为分析纯。

图1 PFP，PFBA和BP的化学结构Fig.1 The chemical structure of PFP, PFBA and BP

1.2 晶体制备

将BP与PFP或PFBA以1∶1摩尔比混合，并加入四氢呋喃直到全部溶解。再多次少量加入正己烷至澄清溶液刚好变浑浊。再逐滴加入四氢呋喃使其再次溶解至澄清溶液。将溶液静置于阴凉避光防震处。随着溶剂的缓慢挥发，大约一个星期即可生长出晶体。对于单纯BP晶体的获得也采取同样的操作。

1.3 晶体表征

BP，BP/PFP和BP/PFBA的晶体数据通过日本理学的X射线单晶衍射仪(R-AXIS RAPID)获得。利用Mercury软件对晶体数据进行解析以获得晶体中的分子的堆积形式、分子间相互作用和分子扭曲角度等参数和信息。红外光谱通过傅立叶红外光谱仪(Bruker VERTEX 80V)获得，其样品通过将晶体或单体与KBr混合研磨均匀后压片制成。分别对BP，BP/PFP，BP/PFBA晶体和PFP，PFBA单体进行红外测试。三种晶体的拉曼光谱是通过Horiba Jobin Yvon的共聚焦拉曼(LabRAM Aramis)采集。选取晶体样品放于载玻片上，在显微镜下(50/0.75NA倍物镜)观察并收集拉曼光谱。激发光波长为633 nm，激光功率为8.0 mW。积分2次，积分时间为10 s。

1.4 理论模拟

拉曼光谱的密度泛函计算(DFT)通过Gaussian 09软件完成。结构模型源于的晶体结构数据。基态分子几何结构的优化方法为B3LYP，基组为6-31G(d，p)。

2 结果与讨论

2.1 BP，BP/PFBA和BP/PFP共晶的红外光谱

图2(b)是BP/PFBA, BP和PFBA三者的红外光谱。在BP/PFBA共晶中，1 716 cm-1处的峰位属于羧基伸展振动，此峰源于PFBA。在PFBA中存在2 400～3 300 cm-1处的较宽峰，这是由PFBA内分子与分子间的羧酸的氢键缔合引起的。在BP/PFBA共晶的红外光谱中，该峰消失，说明PFBA分子间氢键的缔合被破坏。如前文所述，BP/PFBA在2 400 cm-1处也出现了一个新的峰位，表明BP/PFBA中PFBA的羧基和BP的吡啶基团形成氢键。在BP单体中，位于3 030 cm-1处的红外峰属于苯环上的C—H振动。相比之下，在BP/PFBA中，此峰向高波数方向移动了60～3 090 cm-1，这主要归因于PFBA的吸电子效应。通过红外光谱对比分析可知，在BP/PFP和BP/PFBA共晶中存在较强的氢键作用，且该作用是两种共晶生长的主要驱动力。

图2 共晶和前体的红外光谱(a): BP/PFP, PFP, BP; (b): BP/PFBA, PFBA, BPFig.2 Infrared spectra of co-crystalsand their precursors(a): BP/PFP, PFP, and BP； (b): BP/PFBA, PFBA, and BP

图3 BP/PFP，BP/PFBA, BP三者的拉曼光谱, 200～2 000 cm-1Fig.3 The Raman spectra of BP/PFP, BP/PFBA andBP in 200～2 000 cm-1

2.2 BP，BP/PFBA和BP/PFP共晶的拉曼光谱

表1 BP/PFBA和BP/PFP共晶的模拟拉曼光谱和实验值的对应，及其振动模式的归属

Table 1 Simulated Raman spectra of BP/PFBA and BP/PFP co-crystal correspond to experimental values, and the attribution of their vibration modes

实验值/cm-1理论值/cm-1振动模式BP/PFBA388390联吡啶C—C伸缩振动503528吡啶环上的面外变形振动1 0271 049吡啶环呼吸1 0781 067吡啶环呼吸1 2351 264吡啶三角环呼吸1 6281 667吡啶环上CC伸缩振动BP/PFP365378联吡啶C—C伸缩振动1 0271 060吡啶环呼吸1 0791 083吡啶环呼吸1 2361 284吡啶三角环呼吸1 6111 692吡啶环上CC伸缩振动

2.3 共晶的晶体结构

为进一步研究晶体中分子间的弱相互作用，通过X射线单晶衍射仪获得了这三种晶体的晶体数据，根据mercury软件处理之后得到其晶体结构。详细的晶体数据见表2。如图4(a)所示，形成BP单晶的主要驱动力是联吡啶环上的氢原子与相邻吡啶环上氮之间的C—H…N弱相互作用。在BP/PFP共晶中，见图4(b)，一个BP分子受到相邻六个PFP分子作用的影响。其中BP分子两端的氮原子与其相邻酚羟基形成氢键，同时环上的氢原子与PFP上的氟原子存在C—H…F弱相互作用。在BP/PFBA共晶中见图4(c)，在弱相互作用和氢键的驱动下，BP分子依然与相邻的六个PFBA分子相连。其中在BP分子的两端依旧是以O—H…N氢键作用与PFBA相连接，其余的都是C—H…F弱相互作用。在BP/PFP和BP/PFBA中氢键的距离分别是2.598和1.786 Å，说明BP与PFBA之间的氢键效应明显强于BP与PFP之间的作用。在拉曼光谱的相关分析中，推测在BP/PFP中存在π—π相互作用。因此，对共晶结构中的BP单体的堆积模式进行分析。如图5(a)所示，在BP/PFP共晶内部，BP分子呈现的是平面构型，π—π作用的直接距离为4.305 5 Å，垂直距离为3.701 6 Å。相比较而言，BP/PFBA中的BP分子的扭曲角为143.769°，呈现较为扭曲的构型，见图5(b)。推测，在该共晶中存在较大的分子间空间位阻，从而抑制了π—π堆积模式的出现。

表2 BP/PFP和BP/PFBA共晶的晶体数据Table 2 The co-crystal data of BP/PFP and BP/PFBA

图4 BP (a), BP/PFP (b)及BP/PFBA (c)的晶体结构图Fig.4 The crystal structures of BP (a), BP/PFP (b) and BP/PFBA (c), respectively

图5 (a) BP/PFP共晶中BP分子间的作用形式, BP直接距离(虚线)为4.305 5 Å，垂直距离为3.701 6 Å； (b) BP/PFBA共晶中BP分子构象和夹角C9-C10-C10-C11扭曲角为143.769°

Fig.5 (a) The stackingmodel of BP in the BP/PFP co-crystal. The distance of BP (dashline) is 4.305 5 Å and the vertical distance between two BP is 3.701 6 Å; (b) The twist angle of C9-C10-C10-C11 of BP inthe BP/PFBA is 143.769°

3 结 论

采用两种配体PFP和PFBA与主体BP形成两种共晶结构BP/PFP和BP/PFBA。通过对单体及共晶的红外及拉曼光谱分析可知，羧基与吡啶基团形成的氢键要强于酚羟基与吡啶基团之间的氢键作用。在BP/PFP共晶中的BP分子趋于平面，存在π—π相互作用； 在BP/PFBA中却不存在π—π相互作用。BP/PFBA中BP分子构象较为扭曲。在共晶的设计中，对于主客体，不同基团的选择会形成不同强度的氢键作用，从而影响分子的堆积模式及分子间弱相互作用。基于共晶体系中配体基团的不同，对共晶生长中弱相互作用影响的研究，对进一步理解共晶结构和性质以及指导共晶设计具有一定的意义。