水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷、汞、硒、锑和铋

林海兰，朱日龙，于 磊，成永霞，朱瑞瑞，刘 沛，任战红

1. 湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082 2. 湖南省生态环境监测中心，国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南 长沙 410019 3. 济源市环境监测站，河南省土壤重金属污染监测与修复重点实验室，河南 济源 454650

引 言

砷、汞、硒、锑和铋在一定程度上对环境和人体健康产生不同程度的影响。目前，测定土壤和沉积物中砷、汞、硒、锑和铋常用的方法有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)以及测汞仪等[1-4]。原子荧光光谱法用于测定砷、汞、硒、锑和铋不仅具有高灵敏度，该仪器对进样溶液中酸体系的要求也比较低(酸含量可以高达10%～20%)，也就意味着样品消解后不用进行赶酸处理，具有操作简单、节省时间、降低劳力等优势，备受研究学者的青睐。

原子荧光光谱法用于测定土壤/沉积物中砷、汞、硒、锑和铋常用的前处理方法有微波消解和水浴消解[3，5]。微波技术是先进技术，设备比较昂贵且存在安全隐患，普及性不强； 水浴消解法因具有所用设备简单且价格便宜、操作过程简便、无需转移容器(降低污染)、普及性更强等优点而使用最多。目前采用原子荧光光谱法测定经水浴消解后的土壤/沉积物中汞、硒和铋，一般都需要在消解液中加入一定量的盐酸或硫脲溶液再上机检测[6-8]，而本方法涉及的5个元素采用同一消解体系，样品消解完后，除砷和锑的测定需要用硫脲预还原外，汞、硒和铋元素不用再加其他盐酸或硫脲进行预还原，若其浓度在标准曲线范围内均可取消解液直接上机测试，简化了进样过程。本文采用王水水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷、汞、硒、锑和铋，方法操作简便、无需转移容器、普及性强，检出限低，用于土壤和沉积物有证标准物质和实际样品的测试，获得较好的准确度和精密度。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器： AFS-9130双通道原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司)； 恒温水浴锅； ETHOS1微波消解仪(美国麦斯顿)； JRY-X350-24电热板(金蓉园)； 50 mL具塞玻璃比色管。

试剂： 砷、汞、硒、锑和铋标准溶液(100 mg·L-1)来自环境保护部标准样品所，使用前稀释至100.0 μg·L-1的砷、汞、硒、锑和铋标准使用液，介质为3%盐酸； 硝酸、盐酸、氢氧化钾、硼氢化钾等选用优级纯； 硫脲溶液(10%硫脲-5%抗坏血酸溶液)； 硼氢化钾溶液A(1%硼氢化钾-0.5%氢氧化钾)； 硼氢化钾溶液B(0.1%硼氢化钾-0.05%氢氧化钾)； 超纯水； 高纯氩气(纯度大于99.99%)； 土壤和沉积物有证标准样品(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

1.2 仪器工作条件

原子荧光光度计开机预热，按照仪器使用说明书设定灯电流、负高压、载气流量、屏蔽气流量等工作参数，推荐参考条件见表1。

表1 仪器测试条件Table 1 The test conditions of instrument

仪器条件优化原则： 1.0 μg·L-1的砷、硒、锑和铋标准溶液或0.10 μg·L-1的汞标准溶液，能产生100左右荧光强度为宜； 测定较低浓度的砷、汞、硒、锑和铋，应适当调高负高压或灯电流，以提高仪器灵敏度，并采用低浓度标准曲线测量。

1.3 样品处理

准确称取0.5 g(精确至0.1 mg)100目风干样品于50 mL玻璃比色管中，加入10 mL王水(1+1)，加塞于水浴锅中煮沸2 h，期间摇动3～4次。取下冷却，用超纯水定容至刻度线，摇匀静置，取上清液待测。同时制备全程序空白(不称取样品，按照与试样制备相同的步骤和试剂，制备全程序试剂空白)。样品消解后应尽快测定。

1.4 试样测定

(1)汞、铋、硒： 取王水(1+1)水浴消解后的上清液直接上机测定，如果超出曲线则取适量上清液，用20%王水(1+1)稀释后按照与绘制标准曲线相同仪器分析条件测定。

(2)砷、锑： 移取一定量(如 5.0 mL)水浴消解后的上清液置于10.0 mL塑料刻度管中，加入1 mL盐酸、1 mL硫脲溶液，用超纯水定容至刻度线，混匀。室温放置30 min，当室温低于15 ℃时，应置于30 ℃水浴中保温20 min。然后按照与绘制标准曲线相同仪器分析条件测定。

2 结果与讨论

2.1 载流及还原剂的选择

在相同仪器条件下，生成氢化物的反应中，酸度及还原剂的浓度与荧光强度有一定的关系。一般来说，采用5%HCl作为反应酸度即能满足各元素的测定。还原剂则多采用硼氢化钾，实验表明，当硼氢化钾浓度为1%，氢氧化钾浓度为0.5%时，可以同时满足砷、汞、硒、锑和铋的测定。而对于汞元素分析，还可适当降低硼氢化钾浓度以提高仪器灵敏度。图1为不同浓度的硼氢化钾溶液作为还原剂，相同仪器条件下，标准空白(曲线a)产生的荧光强度和1.00 μg·L-1的汞标准溶液(曲线b)产生的绝对荧光强度(减标准空白后的荧光强度)。从图1可以看出，随着硼氢化钾浓度的增加，汞标准空白的荧光强度基本没有变化； 而1.00 μg·L-1的汞溶液的绝对荧光强度则随硼氢化钾的浓度的减小而增大。当

图1 不同硼氢化钾浓度测定汞的影响a: 汞标准空白； b: 1.00 μg·L-1的汞溶液Fig.1 Effect of different concentrations ofKBH4 on determination of mercurya: Mercury standard blank; b: 1.00 μg·L-1 Mercury solution

硼氢化钾浓度为0.1%时，1.00 μg·L-1的汞溶液能产生1 000以上的绝对荧光强度，考虑到降低硼氢化钾浓度，汞出峰时间晚且易拖尾，因此实验过程选择0.1%硼氢化钾浓度作为测定汞的还原剂。

2.2 标准曲线的绘制

因为原子荧光仪允许试样中酸含量高达10%～20%，标准曲线的配制所用酸种类及含量应尽可能与样品中酸介质保持一致，而且配制标准曲线所用试剂尽可能与样品前处理所用试剂取自同一瓶，这样可以消除不同试剂中杂质的微量差异引起的结果偏差。各元素标准系列所用酸介质、预还原剂、曲线线性方程及相关系数见表2。

2.3 消解方式的影响

采用微波消解和水浴消解两种前处理方法分别处理土壤和沉积物标准样品中砷、汞、硒、锑和铋(平行6次)，然后采用原子荧光光谱法进行测定，结果见表3。

表2 标准曲线绘制Table 2 Drawing of the calibration curve

注： 砷、锑和汞的标准系列现配现用，硒、铋的标准系列可以放置一个月。

表3 两种消解方式的准确度比较(n=6)Table 3 Comparison of the accuracy and precision of two digestion systems (n=6)

从表3可以看出，采用原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷、汞、硒、锑和铋，水浴消解法和微波消解法都能获得较好的精密度和准确度，大部分样品的相对误差和相对标准偏差都在10%以内； 相对于微波消解法，水浴消解法的重复性和准确度更好，且具有样品消解操作简单，避免了溶液转移、定容带来的损失等优点。

2.4 预还原剂对测定土壤和沉积物中硒的影响

水浴/原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中Se容易存在结果偏低的情况。查文献[9]获悉，Se(Ⅵ)完全不与硼氢化钾反应，故测总Se时应将消解好的样品用10%～20%盐酸或硫脲-抗坏血酸进行预还原，即将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ)。各方案设计如表4所示，测定结果见表5。

表4 不同方案情况介绍Table 4 Presentations of the different procedures

从表5可以看出，与本方法(方案①)相比，在消解液中加盐酸(方案②和方案④)或者直接用王水消解(方案⑤)等处理方案，其测定结果都无任何改善，这说明本方法消解用的盐酸量应该足够将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ)； 而在消解液中直接加硫脲-抗坏血酸溶液(方案③)，三种样品中Se的测定结果都偏低很多，这说明在消解液中加硫脲-抗坏血酸不利于硒的测定，这可能是因为硫脲具有一定的还原性，能将反应过程中生成的中间产物还原成硒单质，而影响硒化氢的生成，导致测定结果偏低。因此本文采用的水浴方法是处理土壤和沉积物中硒最简单的一种方式。

表5 不同方案测定土壤和沉积物中硒的影响(n=6)(单位： mg·kg-1)Table 5 Effects of different programmes to detect selenium in soil and sediments (n=6) (unit: mg·kg-1)

2.5 比色管不同处理方式对汞残留的影响

众所周知，由于汞元素容易产生记忆效应，低浓度汞很难测量准确，其中消解汞所用容器清洗方法不正确是常见的原因。为此比较了容器不同处理方式的区别： 取日常方法处理干净的比色管(消解土壤/沉积物的比色管用洗洁精清洗干净后，放入10%HNO3中浸泡24 h，取出用自来水冲洗，再用超纯水润洗，晾干后备用)18根，依次进行以下处理： ①加入10 mL王水(1+1)荡洗，倒入50 mL塑料刻度管中，定容待测； ②加入10 mL王水(1+1)加热煮沸2 h后冷却，超纯水定容，转移至50 mL塑料刻度管中待测； ③经②处理后的比色管，依次用自来水和超纯水清洗后，加入10 mL王水(1+1)加热煮沸2 h 后冷却，定容后待测。测定结果见表6。

表6 不同处理方式比色管中汞的残留情况(单位： μg·L-1)Table 6 The mercury residues by different treatments the color tubes(unit: μg·L-1)

从表6可以看出，比色管经方法①处理后都含有或高或低的汞含量，这表明常用的酸浸泡方法并不能完全消除汞的残留问题； 比色管经方法②处理后，比色管中残留的汞含量更高，这表明经酸浸泡处理过的比色管，再经王水的煮沸后，残留的汞更易析出，这也就不难解释采用水浴消解土壤/沉积物中汞易出现全程序空白过高的原因； 比色管经方法③处理后，比色管中汞的残留量基本没有，最大残留量为0.009 μg·L-1，也低于该方法检出限(见2.6部分)，这表明比色管经王水煮沸处理更容易消除汞的残留。后续工作中，经水浴消解后的比色管直接用王水煮沸处理未出现汞全程序空白高的情况。

2.6 检出限及测定下限

按照样品分析步骤和仪器测定条件对全程序空白样品加标后进行测定(平行7次)。根据7次测定结果的标准偏差S的3.14倍计算方法检出限，并以4倍的检出限作为方法的测定下限。实验表明，当取样量为0.500 0 g，定容体积为50 mL，王水水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷、汞、硒、锑和铋的方法检出限分别为0.008，0.002，0.002，0.005和0.003 mg·kg-1，测定下限分别为0.032，0.008，0.008，0.020和0.012 mg·kg-1。本方法中各元素(除汞外)的方法检出限均低于现有环境保护标准《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法(HJ 680—2013)》[10]，汞的方法检出限与标准HJ 680—2013相同。

2.7 准确度

采用水浴消解-原子荧光光谱法，测定土壤和沉积物有证标准样品(GSS-13，GSS-16，GSD-8a和GSD-5a)中砷、汞、硒、锑和铋，平行测定6次(n=6)，根据所得的测定结果计算方法的准确度，结果见表7。

从表7可以看出，采用水浴王水消解-原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷、汞、硒、锑和铋的相对误差范围分别为-3.3%～4.5%，-3.9%～15%，-20%～-7.8%，-13%～3.4%和2.2%～7.0%，具有较好的准确度。

表7 土壤和沉积物中各元素的准确度测试数据(n=6)(单位： mg·kg-1)Table 7 Precision results of elements in five standard certified samples (n=6) (unit: mg·kg-1)

2.8 精密度

采用水浴消解-原子荧光光谱法，测定来自湖南及广西某地的土壤和沉积物实际样品中各元素，平行测定6次(n=6)，根据所得的测定结果计算方法的精密度，结果见表8。

表8 土壤和沉积物中各元素的精密度测试数据(n=6) (单位： mg·kg-1

Table 8 Accuracy results of elements in soil/sediment samples (n=6) (unit: mg·kg-1)

土壤样品1土壤样品2沉积物样品1沉积物样品2As平均值RSD/%2383.65.973.647.33.618.27.3Hg平均值RSD/%0.2132.80.0816.50.2429.00.2014.0Se平均值RSD/%22.21.80.215100.564.90.7172.3Sb平均值RSD/%11.22.50.4175.28.04113.307.7Bi平均值RSD/%49.65.50.3911.54.071.30.5193.3

从表8可以看出，采用水浴王水消解原子荧光光谱法测定土壤和沉积物实际样品中砷、汞、硒、锑和铋的相对标准偏差范围分别为3.6%～7.3%，2.8%～9.0%，1.8%～10%，2.5%～11%和1.3%～5.5%，具有较高的精密度，满足环境监测要求。

3 结 论

建立了王水(1+1)水浴消解-原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中砷、汞、硒、锑和铋。优化了前处理方式和实验条件。考虑到实际土壤和沉积物中汞、硒和铋的含量都比较低，在标准曲线范围内，水浴消解后的试样可以直接上机测定，简化了汞、硒和铋的进样过程。本文推荐的水浴消解-原子荧光光谱法具有前处理简单、无需转移容器、普及性强、检出限低等优点； 用于测定土壤/沉积物标样和实际样品，精密度和准确度结果均能满足环境监测要求。该方法已用于指导土壤详查及国控土壤调查实际工作，也为环保行业相关标准的制订提供技术支撑。