生物炭材料对沉积物释放Cu 的影响研究

曹 璟 杨国丽 马立山

(河北建筑工程学院， 河北 张家口 075000)

沉积物作为水生生态系统的重要组成部分，富含氮、磷、重金属等污染物,是湖泊等水生系统中氮磷的重要释放源，同时也是重要的内源污染源，影响上覆水的水体环境，加速水体污染[1]。生物炭是生物质原料在缺氧条件下，高温裂解制备得到的结构相对稳定、高度芳香化的多孔含碳物质[2-3]，通常热解温度控制在400～700℃。生物质炭作为一种多孔隙、高比表面积的强吸附性材料，可以有效的应用到水体沉积物原位覆盖修复技术当中。本研究以芦苇为原材料制备不同改性生物炭，通过原位覆盖模拟实验，探究不同改性生物炭对沉积物中重金属Cu 的释放的影响，以期为生物炭作为污染沉积物原位修复材料提供参考。

1 材料与方法

1.1 生物炭制备

实验所用芦苇采自云南省洱海湖滨湿地，将芦苇杆洗净烘干后放入真空管式电阻炉中进行热解，设置温度以5℃/min 的速率升温至600℃恒持2h，待温度降为室温后取出，热解期间以0.5L/min 的流速通入氮气来达到隔绝氧气的效果。将热解完成的生物炭小心破碎后过100 目筛，装入密封袋中备用。此过程制备的生物炭为未改性生物炭，记为BC。另取若干个500mL 锥形瓶，称取20g 芦苇段置于锥形瓶中，分别以质量比为0.005mol/g 生物质的比例加入FeCl3∙6H2O、AlCl3、MgCl2∙6H2O 后，加入200mL 去离子水，在25℃、150rpm 条件下震荡24h 后，放入烘箱干燥至恒重。恒重后进行热解，热解过程与BC 一致，最终得到的分别为Fe-BC、Al-BC、Mg-BC。

1.2 实验设计

实验反应器为若干个圆形有机玻璃柱(Φ61mm*H60cm)，沉积物采自嘉兴市，将采集的底泥混合均匀后分别放入若干个玻璃柱中，底泥层高为20cm。将BC、Fe-BC、Al-BC、Mg-BC 均匀撒入玻璃柱中，厚度为1cm，采用虹吸的方式将过滤后的原位表层水缓慢注入到柱子里，上覆水深30cm，记录加水时间，此时取25ml作为第0 天的样品，并且测得上覆水的PH。之后每隔一天在相同时间取25ml 水样后再加入同体积的原位表层水并测得pH。取样后用0.45um 的滤膜过滤后，测定重金属Cu 含量，实验周期为26 天。设置一个对照组，不加覆盖材料，其他实验条件相同。每个实验重复3 次。

沉积物中各指标的累积释放通量计算公式为：

式中，Wi为第i 天沉积物释放的污染物的累计释放通量(mg/kg·d)；V-反应装置中剩余水样的体积(L)；C0-初始营养物的浓度(mg/L)；Vi-每次采样量(L)；cn、ci为第n 次和第i 次c 采样时污染物浓度的量；沉积物或者覆盖土层与上覆水接触的表面积；t-实验时间。

1.3 分析测试方法

所测指标重金属含量采用王水微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法(ICE-OES)测得。

2 结果与分析

结合实验数据分析研究了覆盖材料对沉积物释放重金属Cu 的影响。如图所示，未加入覆盖材料的对照组上覆水中重金属Cu 浓度在呈现波浪形变化的趋势，最终Cu 浓度为1.45ug/L。BC、Mg-BC 处理组中Cu 浓度的变化为脉冲型波动，且浓度变化波动频率较大，实验结束时Cu 浓度分别在1.08、0.67ug/L。Fe-BC 和Al-BC处理组中Cu 浓度的变化波动不明显，其中Fe-BC 处理组中Cu 的含量很高，实验结束时Cu 含量达到32.06ug/L；Al-BC 处理组中Cu 浓度呈下降趋势，实验结束时浓度降至0.48ug/L。

图1 重金属Cu 浓度和累积释放通量随时间变化

实验结束时对照组中上覆水Cu 的释放通量为10.48ug/m2·d，BC、Fe-BC、Mg-BC、Al-BC 处理组的释放通量分别为5.61、505.6、-1.34、-2.90ug/m2·d，其中Mg-BC、Al-BC 的累积释放通量为负值，即沉积物的释放量为负值，说明是此时生物炭不仅抑制沉积物释放还会吸附已经释放的Cu。BC、Mg-BC、Al-BC 处理组的释放通量分别降低46.40%、112.78%、127.64%。由此可见，覆盖材料对沉积物Cu 释放的抑制效果从强至弱排序为：Al-BC＞Mg-BC＞BC。

综合实验表明，Al-BC、Mg-BC、BC 对沉积物释放重金属Cu 均有明显的抑制效果，生物炭吸附Cu 主要是通过与生物炭表面的吸附位点和活性基团结合，同时还会通过沉淀反应或者络合反应来达到吸附重金属Cu 的效果。上覆水中pH 会影响生物炭对重金属Cu 的吸附效果，溶液pH＞pHpzc时，生物炭表面带负电荷，溶液中有大量的OH-，OH-与生物炭表面的H+结合，从而增加重金属离子与生物炭结合的机会，通过静电吸附作用吸附Cu2+；同时溶液中OH-含量增加时，Cu2+会与其结合产生[Cu(OH)]+络合物，甚至会有Cu(OH)2沉淀产生[4-5]，减小重金属离子的自由度，从而进一步增加生物炭对沉积物释放Cu 的抑制效果。

3 结论

原位覆盖模拟实验中，覆盖材料对沉积物Cu 释放的抑制效果从强至弱排序为：Al-BC＞Mg-BC＞BC，因此Al-BC 处理组对重金属Cu 的吸附效果都比较明显，实验结束时，重金属Cu 的累积释放通量较对照组降低了159.54%，表示Al-BC 处理组可以显著抑制沉积物向上覆水释放重金属Cu。