原子荧光吸光度法测定液态石油烃中汞含量

李海龙 莫艳萍(天津华测检测认证有限公司，天津 300300)

0 引言

目前，在石油化工检测领域里，用于液态石油烃类产品中微量汞含量检测的方法有：燃烧富集法(比如标准方法UOP 938 中采用的NIC 公司的SP-3D 型号的测汞仪)，冷汞蒸气发生法和氢化物发生法(ICP 光谱仪或原子吸收光谱仪)。由于国内外仪器设备性能水平的差距较大，石化检测领域内尚未出现使用国产测汞仪进行液态石油烃中汞含量测定的文献资料。目前，要建立符合以上方法的汞含量检测能力，需要花费较高的成本进行高端进口设备的采购，资金不足或极低的投入产出比是目前导致有些企业单位和实验室未建立相关检测能力的主要原因。

本文利用冷汞蒸气发生法，以五氧化二钒为催化剂，用硝酸溶液萃取液态石油烃中的汞，并使之转化为二价汞离子，再将汞离子还原为单质汞的蒸气，用基于原子荧光吸光度测定为原理的国产测汞仪测定汞含量[1]。整个检测方法过程中，干扰因素少，汞元素的分离与富集效果良好，设备状态稳定，测试周期短，准确度高。测汞仪的操作便捷和采购价格远低于进口设备是本方法的最显著的特点。

1 实验部分

1.1 样品准备

本实验采用车用乙醇汽油调合组分油为检测对象。该种样品组分复杂，由多种液态石油烃组成，是液态石油烃类的典型代表之一。由于样品挥发性较强，为了保证样品在各取样阶段的代表性，本实验采用玻璃材质，且气密性良好的容器对样品进行保存且实验样品始终置于防爆冷藏柜中冷藏保存。

1.2 试剂

水：符合GB/T 6682 规定的二级水要求的蒸馏水或同等纯度的去离子水。

硝酸：优级纯。硫酸：分析纯。盐酸：优级纯。氯化亚锡(GB/T 386)。五氧化二钒。

硝酸溶液(1+1)：量取一定量的硝酸，缓慢倒入同等体积的水中。

盐酸氯化亚锡溶液(还原剂，0.2g/mL)：称取20g 氯化亚锡于烧杯中，加10mL 盐酸溶解后，用水稀释至100mL，搅拌均匀。

五氧化二钒溶液(1g/L)：称取1g 五氧化二钒于烧杯中，加入硝酸溶液溶解，用硝酸溶液稀释至1L，搅拌均匀。

汞标准工作溶液(100μg/L)：用5%硝酸溶液逐级稀释汞标准溶液，使用当日配制。硫酸高锰酸钾溶液(余汞吸收液)：称取3g 高锰酸钾，溶于水中，加入20mL 硫酸，再用水稀释至100mL。

1.3 仪器设备

测汞仪(基于原子荧光吸光度原理)，型号F732-VJ，由上海华光仪器仪表厂制造生产。

1.4 工作条件

测汞仪预热1～2h；设定波长253.7nm；循环空气流速800mL/min 左右。

1.5 分析步骤

1.5.1 测试用样品溶液的准备

吸取150mL 样品和20mL 五氧化二钒溶液(2.2.9)于250mL分液漏斗中，在自动振荡器上振荡15min，静止分层后对下层萃取溶液进行回收，然后重复上述操作1 次。

1.5.2 设备的准备

连接好汞蒸气发生器(还原瓶)、余汞吸收瓶(含余汞吸收液)与仪器的气嘴。接通电源，开机预热一小时以上，待仪器进入稳定状态后开通循环泵，调节好循环空气的流量(大约800mL/min)。无论在计算标准曲线时对标准溶液进行测定，或者对被测样品进行测定，都应先确认由上次测试时产生的余汞已被吸收，余汞吸收瓶上的三路活塞处于测定位置。

1.5.3 样品测试

在收集到的40mL 萃取溶液转移至汞蒸气发生器(还原瓶)中，加入1mL 盐酸氯化亚锡溶液(还原剂)，立即塞上瓶盖，充分摇匀，放置片刻后将汞蒸气发生器与测汞仪相连接，按照操作规程进行测定，记录最大吸收值，从标准曲线上得出相应的汞含量。

1.6 汞含量计算

样品中汞的含量按下式计算：

式中：Hg 为试样中汞的含量(ng/g)；m1为从标准曲线上查出的汞的质量(ng)；m2为空白试验测定的汞的质量(ng)；V 为试样的体积(mL)；D 为试样20℃的密度(g/cm3)。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

本方法使用系列标准溶液的汞含量分别为0、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0ng,经测试，对应的最大吸收值分别是0.000、0.022、0.046、0.078、0.105、0.153。以标准溶液的吸收值为纵坐标，相对应的汞的质量为横坐标绘制标准曲线(图1)。曲线回归方程为y=0.0258x-0.0015(y 代表吸光值，x 代表汞的质量)，线性相关系数r=0.999，证明汞含量在0～6ng 范围内线性关系良好。

图1 标准曲线图

2.2 精密度试验与准确度验证

2.2.1 精密度试验

分别对各浓度标准溶液进行连续测试，统计结果如表1。如果检出限按照10 倍SD 值计算，本方法对液态石油烃中汞含量的检出下限可达到0.1ng，换算成样品中汞的浓度为0.67ng/L。

表1 精密度试验数据

2.2.2 准确度验证

表2 为分别对5个不同汞含量的试样进行加标回收试验的数据，可以看出回收率为97%～103%之间，回收率较高。

表2 回收率试验数据

3 结语

本文描述了液态石油烃类样品中汞的萃取分离过程，采用基于原子荧光吸光度测定为原理的测汞仪测定萃取溶液中的汞含量，通过大量检测数据的比对论证了利用国产测汞仪测定液态石油烃中微量汞含量方法的可靠性。为石油化工行业相关企业单位和实验室开展液态石油烃中微量汞含量检测能力的建设提供了一个有价值的技术方案。