糠醛/异佛尔酮-二乙氧基甲烷-水三元体系的液液相平衡

黄 昕，徐晓胜，韩 迈，刘海港，马新明，李青松

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

二乙氧基甲烷（甲醛酯、DEM）是一种工业上性能优良的有机溶剂。 作为一种疏质子溶剂，具有与水亲和力低、不吸湿的性质，且沸点较低（88℃）、稳定性较好，可以用来替代四氢呋喃（THF）、二氯甲烷、甲缩醛、乙二醇二甲醚、乙醚等常用溶剂[1]，在格氏反应、烷基化反应[1,2]、有机锂反应[3]中得到广泛应用。 此外，二乙氧基甲烷是一种理想的可再生含氧燃料添加剂，与甲醇和二甲醚相比，含氧量高、黏度大、蒸气压低，可减少烟灰及一氧化碳排放，提高燃油辛烷值[4]。

目前，使用酸性催化剂催化甲醛和乙醇缩醛化反应制备DEM是最经济的方法。但产物DEM与副产物水及原料乙醇会形成共沸点接近的二元共沸物，因此难以采用普通的精馏方法得到高纯度的DEM[5]。 液液萃取技术由于具有较高的分离效率和节能效果，是一种DEM分离精制的有效替代方法。

可靠的液液相平衡数据是萃取过程设计和优化的基础。林军等[6]测量了二乙氧基甲烷-乙醇-丙三醇体系的相平衡数据。 贾等[7,8]测量了二乙氧基甲烷、乙醇与1,3-丙二醇、甲酰胺、乙二醇等萃取剂的相平衡数据。

本文采用气相色谱法测量了大气压下308.2K、318.2K和328.2K时三元体系糠醛/异佛尔酮-二乙氧基甲烷-水的液液相平衡数据。 采用Bachman 和Othmer-Tobias 方程检验实验结果的一致性，用NRTL[9]和UNIQUAC[10]模型拟合实验数据，得到相应的模型参数。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

实验过程中所使用试剂的详细介绍列于表1，所有试剂均没有经过进一步处理。

表1 实验药品介绍

1.2 实验过程及分析方法

将一定质量的糠醛/异佛尔酮-二乙氧基甲烷-水混合物加入相平衡釜[11-13]，剧烈搅拌2h，然后将混合物静置5h，以使三元体系达到相平衡状态。 通过恒温水浴维持系统温度的恒定，精确度为±0.1K。

在达到相平衡后， 混合物被分为水相和有机相， 通过Agilent GC6820气相色谱 （热导检测器(TCD)和Porapak N(3m×3mm)色谱柱）来测定相平衡数据，每个样品至少检测三次，并将其平均值记作样品组分含量。 选择异丙醇为内标物测定组分相对校正因子， 采用归一化方法来确定每种组分的浓度。 色谱分析条件为：载气为氢气;检测器和气化室均保持在523.2K；色谱柱的初始温度为393.2K，维持2min， 以20K·min-1程 序 升 温 到523.2K， 并保持3.5min。

采用GUM标准[14]测量两个富集相质量组成的不确定度。

2 结果与讨论

2.1 相平衡数据

糠醛/异佛尔酮-二乙氧基甲烷-水体系在308.2K、318.2K和328.2K时测量的液液相平衡数据如表2、表3所示，其中w1、w2、w3分别代表水、二乙氧基甲烷、糠醛/水在平衡两相中的质量分数。 三元相图和联结线如图2、图3所示。

由表2数据可知， 随着二乙氧基甲烷含量的增加，二乙氧基甲烷在水相和糠醛相中的质量分数均逐渐增大，且二乙氧基甲烷在糠醛相中的含量比在水相中增加的多，以异佛尔酮作为萃取剂具有相似的萃取效果。

图1 温度对糠醛/异佛尔酮-二乙氧基甲烷-水三元体系相平衡的影响

从三元相图中可以看出所测三元体系存在较大的两相区域，表明糠醛和异佛尔酮可以作为从水中提取和分离二乙氧基甲烷的萃取剂且效果良好。

本文研究了三个温度点（308.2K、318.2K、328.2K）对相平衡数据的影响，从图1可以看出，随着温度的升高，两相区没有明显变化，这表明温度对糠醛/异佛尔酮-二乙氧基甲烷-水体系液液平衡的影响可以忽略。

2.2 选择性

分别采用以下方程来计算分配系数（D）和分离因子（S），以评价糠醛和异佛尔酮的萃取效果。

表2 水(1)-二乙氧基甲烷(2)-糠醛(3)体系由质量分数表示的液液相平衡数据

表3 水(1)-二乙氧基甲烷(2)-异佛尔酮(3)体系由质量分数表示的液液相平衡数据

图2 糠醛-二乙氧基甲烷-水体系的三元相图

图3 异佛尔酮-二乙氧基甲烷-水体系的三元相图

2.3 相平衡数据的一致性检验

采用Othmer-Tobias[15]和Bachman[16]方程检验相平衡数据的一致性：

其中A, B, a和b分别为上述方程的参数。 w3I和w3II分别为萃取剂在水相和有机相中的质量分数。 方程的参数和线性相关性（R2）列于表4。 Othmer-Tobias和Bachman方程的线性关系如图4、5所示。拟合结果都表现出较好的线性行为，线性相关的平方R2大都接近0.99，表明测量的三元相平衡数据可靠，具有较好的一致性。

表4 三元体系的Othmer-Tobias和Bachman关联拟合参数

图4 糠醛-二乙氧基甲烷-水体系的Othmer-Tobias和Bachman方程曲线

图5 异佛尔酮-二乙氧基甲烷-水体系的Othmer-Tobias和Bachman方程曲线

表5 水(1)-二乙氧基甲烷(2)-糠醛/异佛尔酮(3)体系在NRTL和UNIQUAC模型获得的二元交互参数

2.4 实验数据的关联

采用NRTL和UNIQUAC模型对本研究体系相平衡实验数据进行回归。 UNIQUAC模型的体积参数r和表面积参数q列于表6。

采用非线性回归法关联NRTL和UNIQUAC模型最小参数，目标函数（OF）计算如下：

wlmn和wˆlmn分别指的是模型拟合和实验测得的组份质量分数；下标n、m和l分别表示液液相平衡共轭结线数、相数和组分数；M表示结线数的数量。

从NRTL和UNIQUAC模型获得的二元相互作用参数总结在表5中，关联结果绘制在图1和2中。 采用均方根偏差（RMSD）来估计实验数据与模拟数据的一致性。

如表5所示，RMSD的值≤0.0071， 表明NRTL和UNIQUAC模型对实验数据能进行较准确的预测。

表6 纯物质的UNIQUAC模型结构参数

3 结论

(1) 测定了在大气压下308.2K、318.2K和328.2K时糠醛-二乙氧基甲烷-水和异佛尔酮-二乙氧基甲烷-水三元体系的相平衡数据。 结果表明，糠醛和异佛尔酮对水溶液中的二乙氧基甲烷具有良好的萃取能力。

(2) 采用Othmer-Tobias方程和Bachman方程验证了实验数据的可靠性和热力学一致性。 此外，选用UNIQUAC和NRTL模型对实验数据进行关联，获得相应的模型参数。 拟合值与实验值之间偏差很小，说明NRTL和UNIQUAC模型均适合糠醛/异佛尔酮-二乙氧基甲烷-水体系液液平衡数据的关联，且本文测量的相平衡数据能够为采用液液萃取方法获得高纯度的二乙氧基甲烷的过程设计和优化提供基础数据。