垃圾焚烧炉过热器管用12Cr1MoVG钢在高温氯化物-硫酸盐熔盐体系中的电化学腐蚀行为

张 炜,黎子锋2,倪进飞,张 辉,龚光平

(1. 广州特种承压设备检测研究院，广州 510663； 2. 广州恒运企业集团股份有限公司,广州 510730)

垃圾焚烧发电技术在垃圾减容、资源利用等方面的优势使其成为新能源研究的热点[1-3]。垃圾燃料为含有大量Cl，S、K、Na等元素的化合物[4-6]，这些化合物在高温作用下以液相熔池状态附着在锅炉受热管表面，与金属基体发生反应生成成分复杂的低熔点碱金属熔渣，导致金属材料发生严重的化学腐蚀和电化学腐蚀[7-8]。有研究表明垃圾焚烧中氯元素的活化氧化作用是导致锅炉热管腐蚀的主要原因[9-11]，而碱金属硫酸盐的存在，能一定程度上影响金属基体的氯化腐蚀[12-13]。ANTUNES等[14]的研究表明，碱金属氯盐与合金表面钝化层直接反应生成的低熔点共晶物会破坏表面钝化层。同时，低熔点、高挥发的碱金属氯化物还能够穿透疏松的腐蚀层直接与金属基体中的Fe、Cr、Mn等合金元素发生氯化腐蚀，导致腐蚀进一步加快。SANDBERG等[15]研究了不同灰渣成分合金材料的腐蚀机理并指出，硫酸盐的存在能够降低氯元素诱发的活化腐蚀。硫化物能够使氯的活化反应朝着增强硫酸盐稳定性方向移动，从而降低单独氯元素的活化腐蚀。

当前，针对垃圾焚烧炉受热管腐蚀失效的研究大都是基于气相或固相中金属氯化物或硫酸盐的腐蚀行为，而针对受热管在高温液相熔盐中电化学腐蚀全过程的研究相对较少。本工作以垃圾焚烧炉过热器管常用的12Cr1MoVG钢为研究对象，通过电化学阻抗谱技术研究了12Cr1MoVG钢在碱金属氯盐和硫酸盐中的高温电化学腐蚀行为，并结合传统扫描电镜等分析手段对腐蚀表面和截面形貌进行了分析，探索垃圾焚烧炉过热器管发生电化学腐蚀快速失效的机理。

1 试验

1.1 试验材料

以广东某垃圾炉过热器管用12Cr1MoVG钢为试验材料，其化学成分见表1。首先将试验材料线切割成12 mm×12 mm×10 mm的试样，将高纯镍铬丝点焊在试样端面作为电极引线，用高温水泥将试样封装在氧化铝套管中制得工作电极，电极工作面经砂纸逐级(至2 000号)打磨并抛光，室温干燥后放入200 ℃井室炉内烧结24 h备用。

电化学试验环境为空气气氛，通过配置不同混合熔盐来模拟垃圾焚烧炉的熔渣成分。具体过程为：采用电子分析天平称取NaCl盐100 g和NaCl+Na2SO4混合盐(质量比1∶1)100 g，将两种盐分分别置于氧化铝坩埚内，放入200 ℃井式炉内干燥24 h后升至试验温度(850 ℃)。将预制好的电极浸入熔融盐中进行电化学参数测量。

1.2 电化学测试

电化学测试在德国Zahner Zennium型电化学工作站上并采用三电级体系进行：工作电极为12Cr1MoVG钢，辅助电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极。电化学阻抗谱(EIS)测试时正弦激励信号幅值为5 mV，扫描频率范围10 mHz～105Hz。利用ZSimp Win 软件对电化学阻抗谱进行拟合，同时采用JSM-6360LV扫描电镜观察腐蚀后试样的表面和截面形貌。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗谱

2.1.1 在NaCl熔盐中的电化学阻抗谱

图1为12Cr1MoVG钢在NaCl熔盐中腐蚀不同时间后的Nyquist图。由图1可见，腐蚀时间不同的Nyquist图特征较为相近，高频端呈圆弧状，低频端呈一直线，表现出典型的Warburg特征，说明12Cr1MoVG钢在NaCl熔盐中的电化学反应受氧化剂在熔盐中的扩散控制。随着腐蚀时间的延长，Nyquist图高频端圆弧半径迅速减小，低频段直线斜率也减小，表明电化学反应阻力下降，腐蚀速率加快。同时可以看出，高频段容抗弧明显偏离实轴，这可能是由于金属表面发生氯化腐蚀生成多孔腐蚀产物，使得反应过程中的腐蚀弥散效应进一步增强所致[16]。

图1 12Cr1MoVG钢在NaCl熔盐中腐蚀不同时间后的Nyquist图Fig. 1 Nyquist plots of 12Cr1MoVG steel corroded in NaCl molten salt for different periods of time

采用由等效元件组成的等效电路(如图2所示)来描述氧化剂在熔盐中扩散控制全过程。其中，Rs为熔盐电阻；Rt和Cdl是电荷传递反应电阻和双电层电容；Zw为氧化剂扩散产生的Warburg阻抗。容抗弧偏离实轴，表明反应过程中存在弥散效应，因此采用常相角元件Q代替纯电容元件。

图2 12Cr1MoVG钢在NaCl熔盐中电化学阻抗谱的等效电路Fig. 2 Equivalent circuit of EIS of 12Cr1MoVG steel in NaCl molten salt

根据图2等效电路对12Cr1MoVG钢在NaCl熔盐中的电化学阻抗谱进行拟合，得到相关参数见表2。由表2可知：弥散系数ndl小于1，表明电极反应存在明显的弥散强化现象[17]；整个腐蚀过程中，Rt较小，且随着腐蚀反应的进行，Rt呈现出一个逐渐减小的变化趋势，表明该阶段腐蚀产物层对试样的保护作用较小，腐蚀速率持续增大。对比Zw和Rt可以看出，二者较为接近，表明腐蚀过程扩散效应显著。

表2 12Cr1MoVG钢在NaCl熔盐中电化学阻抗谱的拟合参数Tab. 2 Fitted parameters of EIS for 12Cr1MoVG steel in NaCl molten salt

通常情况下，金属腐蚀速率主要是由最慢反应步骤控制[18]。熔盐热腐蚀温度较高，腐蚀速率主要由荷电粒子在氧化膜中的迁移控制或者氧化剂在熔盐中的扩散控制[19]。12Cr1MoVG钢在NaCl熔盐中的电化学反应主要包括阳极金属离子的溶解和阴极氧化剂的还原。12Cr1MoVG钢在反应初期快速形成一层保护性氧化膜，但在高温熔盐体系中，表面氧化膜与NaCl熔盐发生反应，如式(1)所示。

Na2(Fe,Cr)4O7+Cl2

(1)

氧化膜溶解后，基体裸露在熔盐介质中，基体中的Fe、Cr与熔融盐接触发生阳极氧化，氧化反应如式(2)所示。

(2)

阴极反应需要消耗氧,而熔盐体系中不含氧，此时空气中的氧成为阴极还原反应的主要来源，阴极反应如式(3)所示。

(3)

金属基体被氧化,形成的(Fe,Cr)2+离开金属基体向熔盐内部扩散，与阴极反应生成的O2-结合生成不稳定的(Fe,Cr)O沉淀层。同时，反应前期生成的穿透性极强的Cl2，穿过沉淀层直接进入到基体内表面与Fe、Cr发生反应,生成低熔点复合盐，如式(4)所示。由于整个金属基体内外被快速反应溶解，腐蚀速率进一步增大。

(4)

从12Cr1MoVG钢在NaCl熔盐中电化学腐蚀全过程可以看出，腐蚀初期，12Cr1MoVG钢表面的保护性氧化膜溶解导致金属基体层直接暴露在高温NaCl熔盐中，因此腐蚀速率较快，此时，熔盐中溶解氧含量较低，氧元素在熔盐中的扩散较慢，不足以满足较快的腐蚀速率。随着腐蚀反应的推进，反应生成的Cl2进入到12Cr1MoVG钢内层与内层基体中的Fe、Cr发生氧化还原反应，腐蚀进一步加快，而溶解氧含量相对不变，因此，整个热腐蚀反应速率受氧化剂在熔盐中的扩散控制，且腐蚀速率逐渐加快。

2.1.2 在 NaCl+Na2SO4熔盐中的电化学阻抗谱

图3为12Cr1MoVG钢在NaCl+Na2SO4熔盐中腐蚀不同时间后的Nyquist图。由图3可见，腐蚀时间不同的Nyquist图均由高频端小曲率半径圆弧和低频段较大半径圆弧组成，呈现出典型的双容抗特征，这说明12Cr1MoVG钢在NaCl+Na2SO4熔盐中的腐蚀电化学反应受荷电粒子在氧化膜中的迁移控制。随着腐蚀时间的延长，Nyquist图谱高频端圆弧和低频段圆弧的半径呈现一个先减小后增大的趋势，这表明电化学反应阻力前期较小，后期逐渐增大，腐蚀速率呈现出一个先增大后减小的变化过程。

图3 12Cr1MoVG钢在NaCl+Na2SO4熔盐中腐蚀不同时间后的电化学阻抗谱Fig. 3 Nyquist plots of 12Cr1MoVG steel corroded in NaCl+Na2SO4 molten salt for different periods of time

采用图4所示等效电路图描述荷电粒子在氧化膜中迁移控制的过程。其中，Rox为氧化物在腐蚀产物层中的转移电阻。由于电化学测试过程中腐蚀产物层对电流信号具有一定影响，可将其作为腐蚀产物层电容Cox响应。同样，由于存在弥散效应，采用常相角元件Q代替纯电容元件。

图4 12Cr1MoVG钢在NaCl+Na2SO4熔盐中的电化学阻抗谱的等效电路Fig. 4 Equivalent circuit of EIS of 12Cr1MoVG steel in NaCl+Na2SO4 molten salt

根据图4等效电路对12Cr1MoVG钢在NaCl+Na2SO4熔盐中的电化学阻抗谱进行拟合，得到相关的拟合参数见表3。由表3可知：在NaCl+Na2SO4熔盐中，Rt表现出先减小后增大的变化趋势，这是由于腐蚀反应的持续进行，在电极表面生成的腐蚀产物层提高了12Cr1MoVG钢的耐蚀性，降低了其腐蚀速率。在腐蚀过程中，Rox明显大于Rt，这表明12Cr1MoVG钢腐蚀形成的腐蚀产物层提高了反应电阻，腐蚀速率下降。

表3 12Cr1MoVG钢在NaCl+Na2SO4熔盐中的电化学阻抗谱的拟合参数Tab. 3 Fitted parameters of EIS of 12Cr1MoVG steel in NaCl+Na2SO4 molten salt

上述分析已经指出，在NaCl熔盐中，12Cr1MoVG钢与NaCl反应破坏金属表面氧化膜层，同时反应生成的Cl2进入基体层内部发生氯的活化氧化，导致材料腐蚀速率进一步加快。当熔盐中存在Na2SO4时，在高温硫酸盐环境中，硫酸根离子与金属表面氧化膜反应生成低熔点的金属硫酸盐，导致金属氧化膜破裂，腐蚀加速。随着腐蚀的进行，硫化物直接与碱金属氯盐发生反应，消耗了熔盐中的NaCl，同时使得反应向增强硫酸盐稳定性的方向移动，如式(5)所示。

(5)

生成的Na2SO4沉积盐具有一定稳定性，附着在金属表面，形成一层稳定性较高且致密的金属盐膜，有效阻碍氯化物在氧化层中的渗透，降低氯化物对金属基体的腐蚀作用，此过程中生成的致密保护膜对外加交流电信号的响应即看做氧化膜电容Cox响应。

2.2 腐蚀形貌

在NaCl熔盐中腐蚀8 h后12Cr1MoVG钢的SEM形貌如图5所示。从图中可知，在NaCl熔盐环境中腐蚀后，12Cr1MoVG钢表现出氯的活化氧化特征。从12Cr1MoVG钢表面腐蚀形貌可见，表面层存在明显的腐蚀孔洞和裂纹；从12Cr1MoVG钢截面形貌可见，腐蚀产物层较为疏松，厚度约100 μm，同样分布着大小不一的孔洞，连续性较差，与金属基体产生明显的分层现象，说明腐蚀层易从金属基体上脱落，不能对基体表面起到很好的保护作用。

为在NaCl+Na2SO4熔盐中腐蚀8 h后12Cr1MoVG钢的SEM形貌如图6所示。从图中可以看出，在NaCl+Na2SO4熔盐环境中腐蚀后，12Cr1MoVG钢表现出均匀腐蚀特征。腐蚀后12Cr1MoVG钢表面被一层致密的颗粒状物质覆盖，从表层和截面形貌可知，腐蚀产物层较为致密，并未发现明显的裂纹和孔洞，与金属基体的连续性较好，腐蚀层厚度约600 μm，这表明形成的腐蚀产物层能有效附着在金属基体表面，对金属起到一定的保护作用。

(a) 表面

(b) 截面图5 在NaCl 熔盐中腐蚀8 h后12Cr1MoVG钢的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of surface (a) and cross-section (b) of 12Cr1MoVG steel corroded in NaCl molten salt for 8 h

(a) 表面

(b) 截面图6 在NaCl+Na2SO4熔盐中腐蚀8 h后12Cr1MoVG钢的SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of surface (a) and cross-section (b) of 12Cr1MoVG steel corroded in NaCl+Na2SO4molten salt for 8 h

3 结论

(1) 在NaCl熔盐中，12Cr1MoVG钢的电化学腐蚀过程受氧化剂在熔盐中的扩散控制，随腐蚀时间的延长，腐蚀速率逐渐增大；在NaCl+Na2SO4混合熔盐中，12Cr1MoVG钢的电化学腐蚀过程受荷电粒子在氧化膜的迁移控制，随腐蚀时间的延长，腐蚀速率呈现出先上升后下降的变化特征。

(2) 12Cr1MoVG钢在NaCl+Na2SO4混合熔盐中的电荷传递反应电阻远小于在NaCl熔盐中的电荷传递反应电阻，因此12Cr1MoVG钢在NaCl+Na2SO4中的腐蚀速率明显小于在单一NaCl熔盐中的腐蚀速率。

(3) 12Cr1MoVG钢在NaCl熔盐中腐蚀后，表面存在明显的腐蚀孔洞和裂纹，表现为氯的活化氧化特征；在NaCl+ Na2SO4熔盐中腐蚀后，表面形成结构致密的钝化保护膜，呈均匀腐蚀特征。