无烟煤冶炼碳化硅废气排放规律研究

王宏亮，张亚辉，杜士林，丁文文，都基峻

中国环境科学研究院

碳化硅(SiC)也叫金钢砂，是一种用途广泛的基础性原料，其传统四大应用领域包括磨料磨具、冶金原料、耐火材料和功能陶瓷[1-2]。近年来，碳化硅在光伏[3-4]、军工[5-6]、半导体[7-9]等高端领域发挥着越来越重要的作用。国外[10-14]和国内[15-17]学术界对碳化硅的研究主要集中在碳化硅合成和应用领域。

我国的碳化硅冶炼炉主要分布在青海省、宁夏回族自治区、甘肃省、河南省、贵州省以及东北部分地区[18]，其中甘肃省武威市天祝县宽沟园区及周边企业碳化硅年生产量可达30万t左右，占国内总产量的13%[19]。长久以来，国内外碳化硅冶炼炉均为艾奇逊(Acheson)电阻炉(图1)，其冶炼工艺无重大创新。虽然在炉型的设计上，向着节能化、大型化、结构化的方向发展与改进，但无论何种炉型，仍然遵循炼完一炉、扒掉一炉、重砌一炉的冶炼过程，带来较大环境污染问题。碳化硅冶炼的副产物为CO，因考虑利于重新砌炉、安全防爆等因素，冶炼炉一直是露天敞开式运行，冶炼废气处于无组织排放状态。

图1 典型碳化硅冶炼炉Fig.1 Typical silicon carbide smelting furnace

图2 碳化硅冶炼炉及收集装置示意Fig.2 Schematic diagram of silicon carbide smelting furnace and waste gas collection device

我国碳化硅产能占世界的80%，其中40%用于出口[20]，是最大的生产国和出口国。然而，碳化硅冶炼废气的污染防治方面鲜有研究。因此，研究碳化硅冶炼废气的污染因子、排放规律等，将填补这一领域的空白，为行业废气的末端治理乃至行业排放标准的制定等提供研究基础。

笔者对碳化硅冶炼废气的主要污染因子及其排放规律进行研究。由于无组织废气受气象条件影响较大，因此采用装置将废气由无组织排放变为有组织排放。研究了7项污染因子，根据排放浓度与相似行业排放限值的对比，筛选需进行末端治理的4项污染因子。进一步对冶炼全周期的4项污染因子的排放浓度进行研究，得出废气排放与冶炼时间、冶炼温度之间规律，以利于后续末端治理参数的优化。

1 试验装置与方法

1.1 试验装置

目前，在工业领域碳化硅生产的主流炉型为10 000和12 500 kVA[18]。选择甘肃碳化硅企业12 500 kVA生产线为研究对象，该企业年产碳化硅6万t，占宽甸工业园区产能的20%，全国产能的2.6%。无论产能还是污染物排放总量，该企业均处于地区首位。冶炼炉本体为长方体，长×宽×高为88 m×10 m×6 m，在其外侧0.5 m处加装模块化收集装置。

由于冶炼过程会排放大量的可燃气体(CO、H2等)[21-22]，且其冶炼温度较高(炉芯可达2 600 ℃)[23]，因此采用一种兼顾防爆与高收集率的装置来研究冶炼废气有组织排放规律。在安全防爆方面，一是应对炉体表面可燃气体聚集的小爆炸，采用6 mm厚Q235钢板；二是应对收集装置内可燃气体富集的大爆炸，采用风机不断从装置底部抽取外部空气，使可燃气体浓度降至其爆炸极限以下。在提高装置收集率方面，一是加强顶部密封，采用防火材料密封钢板收缩缝；二是留足抽风机富余风量，始终使收集装置内处于微负压状态。冶炼炉及收集装置示意如图2所示。

1.2 试验方法

1.2.1污染因子

冶炼过程中会有大量CO产生，因此将CO作为特征污染因子。SO2、NOx、PM是废气监测的常规指标。此外，由于存在还原气氛，S元素还可能生成H2S；考虑废气挥发性，需检测非甲烷总烃(NHMC)；考虑气体毒性，需检测苯并(a)芘(BaP)。综上，对碳化硅冶炼废气中的3种常规污染因子(SO2、NOx、PM)，1种特征污染因子(CO)及3种疑似污染因子(H2S、NHMC、BaP)进行检测。

1.2.2布点方式

布设点位位于集气罩末端、引风机之前的圆形集气管道处，如图2所示。

1.2.3采样频次

常规污染因子与特征污染因子在1个冶炼周期(11 d)内，每天于07：00、09：00、11：00、13：00、15：00和17：00进行采样，每次采样时间为30 min，共采集66个样品。疑似污染因子在第1天和第5天进行采样，每天采样时间与常规污染因子相同，共采集12个样品。

1.2.4检测方法

碳化硅冶炼排放的有组织废气检测方法如表1所示。

表1 有组织废气检测方法

2 装置收集率

由于碳化硅冶炼炉的收集装置无法做到完全密封，通过实际流量与理论流量的比值计算废气的收集率并不可行。且碳形成的化合物形态较多，导致碳平衡计算较复杂，故通过S平衡来表征装置的收集率。

本项目中的S来自于无烟煤、耐火材料，去向主要有SO2、H2S、产品带走的S、冶炼废渣留存的S。对H2S浓度进行检测，经计算其浓度为同期SO2浓度的0.02%～0.05%，可忽略不计。冶炼废渣即为耐火材料，用于砌炉，因而冶炼废渣留存的S约等于耐火材料中的硫。综上，装置收集率(η)的计算公式如下：

(1)

式中：m(SO2)和m(H2S)分别为SO2和H2S中S的质量，kg；m(yl)为原料中S的质量，kg；m(nh)为耐火材料中S的质量，kg；m(cp)为产品带走的S的质量，kg；m(fz)为废渣留存的S的质量，kg；mi1～mi6为第i天第1～6次检测的SO2中的S的质量，kg。

本冶炼批次无烟煤中硫含量为0.26%，根据硫平衡的计算结果，有73%的大气污染物被收集。

3 污染因子的筛选

因碳化硅无行业排放标准，而7项污染因子的产生均与无烟煤相关，因此参考相似原料行业的排放标准，采用GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中新建企业的污染排放限值来评价本研究中污染物排放水平。NMHC的排放限值为80 mg/m3，BaP排放限值为0.3×10-3mg/m3，H2S排放限值为3 mg/m3。测得NHMC的排放浓度为2.87～8.12 mg/m3；BaP排放浓度低于检出限(1.4×10-7mg/m3)；H2S排放浓度为0.020～0.094 mg/m3。由于3项疑似污染因子中NHMC和H2S排放浓度均远低于排放限值，BaP排放浓度低于检出限，对于后续末端治理无指导意义，因此3项疑似污染因子不在研究之列。

选取排放浓度较高的SO2、NOx、PM、CO，研究其排放规律。

4 污染因子排放规律

无烟煤与SiO2可以冶炼碳化硅，其中无烟煤是过量的，其反应遵循以下方程：

(2)

(3)

无烟煤中含有S、N等元素，可产生SO2、NOx，反应方程如下：

(4)

N2+xO2→2NOx

(5)

4.1 常规污染因子的排放规律

常规污染因子主要来源于无烟煤，其中SO2来源于无烟煤中S的燃烧〔式(4)〕，NOx来源于无烟煤中N的燃烧〔式(5)〕，PM主要来源于无烟煤的灰分。考虑风量、收集率等影响因子，SO2的排放浓度为66.01～668.24 mg/m3，折算成日排放量为74.93～439.00 kg/d；NOx的排放浓度为12.15～71.08 mg/m3，折算成日排放量为13.59～59.64 kg/d；PM的排放浓度为6.22～42.33 mg/m3，折算成日排放量为7.60～38.81 kg/d。其日排放量变化规律如图3所示。

图3 SO2、NOx和PM日排放量变化规律Fig.3 Daily emission change chart of SO2, NOx and PM

从图3可以看出，SO2、NOx、PM在一个冶炼周期内的排放规律相似，主要因为其来源均为无烟煤的燃烧释放。在升温阶段，3种污染因子的日排放量均随着温度的上升而上升；在恒温阶段，日排放量达到最大值，且变化不大；在降温阶段，日排放量随着温度降低呈先突跃降低再平稳下降的趋势。

4.2 特征污染因子的排放规律

CO来源于碳化硅合成的副产品〔式(2)〕及过量无烟煤的不充分燃烧〔式(3)〕。考虑风量、收集率等因子，CO的排放浓度为1 752～6 609 mg/m3，折算成日排放量为1 203.70～6 488.37 kg/d。其日排放量变化规律如图4所示。

图4 CO日排放量变化规律Fig.4 Daily emission change chart of CO

从图4可以看出，在升温阶段，CO日排放量随着温度的升高持续上升；在恒温阶段，CO日排放量快速下降；在降温阶段，CO日排放量随着温度的降低先突跃上升再逐步下降，其最高日排放量低于升温阶段。CO排放规律与温度变化趋势不完全相同：在升温阶段，仅少量碳化硅被合成，此时CO主要来源于无烟煤的燃烧〔式(3)〕；在恒温阶段，主反应为碳化硅的合成，大部分C元素被SiO2夺走〔式(2)〕，且在高温状态下，热对流提供更大的热动力，CO与空气大量交换而生成大量CO2，使CO的浓度快速降低；在降温阶段，主要是过量的无烟煤参与反应，合成了CO，但此时无烟煤的总量小于升温时总量，故而生成CO的最大量小于升温阶段。

5 结论与建议

(1)在甘肃某碳化硅企业现场实勘后，采用一套兼顾安全与高收集率的收集装置，将碳化硅冶炼废气由无组织排放变为有组织排放，进一步研究废气的排放规律。通过S平衡计算，得到该装置的收集率为73%。

(2)检测了废气中7种污染因子的排放浓度，明确了主要污染因子为SO2、NOx、PM 3种常规污染因子及CO 1种特征污染因子。

(3)考虑风量、收集率等因子，SO2的排放浓度为66.01～668.24 mg/m3，折算成日排放量为74.93～439.00 kg/d。NOx的排放浓度为12.15～71.08 mg/m3，折算成日排放量为13.59～59.64 kg/d。PM排放浓度为6.22～42.33 mg/m3，折算成日排放量为7.60～38.81 kg/d。CO排放浓度为1 752～6 609 mg/m3，折算成日排放量为1 203.70～6 488.37 kg/d。

(4)SO2、NOx、PM的排放规律与冶炼温度存在显著趋同性，在恒温阶段污染因子日排放量最高；而CO的排放规律则相反，在升温阶段和降温阶段CO日排放量较高，在恒温阶段最低。

污染因子的排放规律可进一步指导污染治理的精确施治，如在污染物排放量较低时，通过变频调低风量，并配备较低浓度的吸收液，最大限度地节约能源与药剂。由于有组织排放的废气可以通过除尘、脱硫、脱硝装置予以去除，而CO则可经收集、压缩后作为燃料使用。因此，建议本行业污染防治技术的研究重点应为基于提高收集率的收集装置的改进。