设施菜地土壤重金属污染及有效性研究

李 富 ，张 刚 ，杨 帆 ，宋春香 ，吴恒梅，崔佳凤，齐兴田，刘赢男

（1.佳木斯大学，黑龙江佳木斯154007；2.东北师范大学，吉林长春130024；3.黑龙江省科学院自然与生态研究所，黑龙江哈尔滨150040）

21世纪以来，我国设施蔬菜得到迅猛发展。据统计，2014年我国设施蔬菜栽培面积已逾380万hm2[1]。设施蔬菜的人均占有量已达596.4kg，比1980年增长约2800倍[2]。尤其是在我国的北方地区，设施蔬菜提高了供应水平，促进了农民的增收，蔬菜产业已经成为许多地方农业的支柱产业。但设施菜地土壤经常处于高温、高湿、无雨水淋溶的环境条件之中，加之长期使用化肥、农药及畜禽粪便，使土壤环境质量会发生退化；出现次生盐渍化、生物学性质恶化与重金属污染及有害物质残留超标等一系列土壤生态环境问题。这不仅影响到设施蔬菜的高产、高效及优质生产，而且影响蔬菜的质量安全，成为设施蔬菜可持续发展的关键制约因素。

随着人们对蔬菜质量安全越来越重视，菜地土壤重金属富集累积及其污染研究备受关注。重金属进入土壤后会对生物形成永久性的潜在危害，且重金属常常发生复合污染，使重金属复合污染的危害增加[3，4]。因此，众多的环境污染问题中，土壤重金属污染引起了国内外的极大关注[5]。近年来，我国学者对土壤重金属污染现状进行了相关调查研究工作，其结果表明重金属污染土壤及蔬菜问题尤为突出[6-9]。重金属在土壤中以不同的形态存在，各形态共同决定了重金属的行为特征。相关研究表明，植物从土壤中吸收和富集重金属的多少与土壤中重金属总量并无线性关系，而与土壤中重金属的植物有效态直接相关[10]，因此，不仅应对土壤重金属的总量进行分析，还应对土壤重金属的不同赋存形态进行分析。通过研究重金属不同形态对生物吸收的贡献程度，可以确定其生物有效性的大小，进而进行生物有效性评价[11]。

目前，有关土壤重金属形态分析和生物有效性的研究还较为缺乏。因此，本文通过对佳木斯设施菜地土壤及植物中重金属形态及含量进行研究，以期为今后土壤重金属污染评价及寻求更确切地评价生物有效性指标的重金属形态提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

佳木斯市位于黑龙江省东北部三江平原腹地，东经 129°30′～135°08′，北纬 44°51′～48°28′，为祖国最早迎接太阳升起的地方。佳木斯市属寒温带大陆性季风气候，夏季炎热多雨，冬季漫长寒冷，长达200天左右，年平均气温 3℃左右，无霜期为 130～140天，全年降水量在316～742毫米。佳木斯地势低平，坡度较小，平均海拔34m。境内水系发达，区域内河流纵横，境内有三大水系大小河流三百多条。佳木斯土质肥沃，污染少，是重要的商品粮基地和绿色蔬菜产品的生产基地。

1.2 样品采集与测试

结合样地实际和统计分析要求选取佳木斯郊区设施菜地作为研究区域，所布设的采样点均能代表监测区的环境质量。2015年5月，采集样地0～20cm表层50个土壤样品，将土样放入聚乙烯袋中密封，带回实验室剔除杂质，自然风干后，适量样品进行研磨过0.840、0.250和0.147mm的土壤筛，装入聚乙烯袋中密封用于测定土壤理化性质。

待测样品采用CEM-MARS微波消解装置，用混酸（HNO3-HCl-H2SO4-H2O2）进行消解[12]；利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7500X型，美国） 测定消解液中重金属 Cd、As、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn的含量，Hg采用原子荧光光谱法测定，Cd采用石墨炉原子吸收法测定。为保证实验操作的准确性，每批实验过程中均加入国家土壤标准物质（GSS-3）进行质量控制，同时每隔4个样品做1次平行样（重复3次取平均值）和加入空白样共同消煮。实验所用试剂均为优级纯，水为二次过滤超纯水，所用玻璃器皿均在10%HNO3溶液中浸泡24h以上。实验所得结果均达到国家标准规定的精密度要求。

有效态含量的测定：有效Cu、有效Zn、有效Pb、有效Cd、有效Cr、有效Hg、有效As、有效 Ni，用0.1moL HCL浸提[13]：称取10.0g风干土样并通过20目尼龙筛于塑料瓶中，加50ml 0.1mol/L盐酸，振荡1h后过滤，滤液中的重金属含量ICP法测定，每个样品进行测定。

1.3 数据分析与统计

数据经检查、剔除离群值等预处理后，确定50个合理数据，采用SPSS 20.0和Excel 2010软件对数据进行描述性统计分析和作图等。

2 结果与分析

2.1 设施菜地土壤重金属含量水平

佳木斯城市周边设施菜地土壤重金属Hg、Cd、Pb、As、Ni、Zn、Cu 和 Cr含量范围分别为 0.04～0.35、0.03～0.87、1.59～39.25、0.99～40.72、15.84～34.88、93.25～239.05、1.99～50.15 和 31.40～66.194mg·kg-1，平 均 含 量 分 别 为 0.11、0.40、14.58、7.66、23.27、152.84、23.73 和 49.09mg·kg-1。8 种重金属中除了 Cd和As元素外，其他6种元素含量的最大值都低于GB 15618-2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》[14]的二类标准限值（见表 1），但Hg、Cd、As、Ni、Zn 和 Cu 平均含量均超过黑龙江省土壤环境背景值[15]，分别是黑龙江省土壤背景值的2.75、3.89、1.05、1.02、2.16 和 1.19 倍，表明这 6 种重金属元素都存在富集。设施菜地土壤经常处于高温、高湿、无雨水淋溶的环境条件下，加之长期使用化肥、农药及畜禽粪便，使土壤重金属污染及有害物质残留超标等一系列土壤生态环境问题。佳木斯设施菜地土壤中Cd和As含量的增加，与长期施用农药和化肥有关。有研究表明，施用磷肥会使土壤中的Cd含量大大增加[16]。含Cd的肥料主要是生产磷肥的磷矿石中除含营养元素P、K、Ca、Zn等以外，同时还含有As和Cr等元素，可见长期施用磷肥会给土壤带来极为严重的污染问题[16]。重金属中Hg、Cd、Pb、As和Cu元素的变异系数（CV）分别为61.66%、71.87%、64.36%、73.53%和 39.03，均为高度变异（CV＞36%）；Ni、Zn和 Cr的变异系数为18.09%、25.40%和16.27%，属于中度变异（15%＜CV＜36%）。这表明 Hg、Cd、Pb、As和 Cu在各采样点的差异较大，而Ni、Zn和Cr则分布相对较均匀，含量差异较小。8种重金属偏度由大到小依次为As＞Cd＞Hg＞Pb＞Zn＞Ni＞Cr＞Cu（见表 1）。说明土壤中 Hg、Cd、Pb、As和Cu受高强度的外界干扰，即人类活动应该为其主要来源，其他3种重金属元素受中等强度的外界干扰，这种干扰可能来自耕作、栽培管理措施、种植制度和人为活动的影响，也可能由于土壤自身背景值的差异，具体原因需进一步分析得出。

2.2 不同区域设施菜地土壤重金属含量分布特征

佳木斯周边设施菜地土壤重金属污染较为严重。其中 Hg、Cd、As、Ni、Zn 和 Cu 都超过了黑龙江省土壤重金属背景值，尤其是Cd元素的平均值是背景值的5倍，Zn元素是背景值的2.16倍，且100%超标。3个采样区中，东部采样区的8种重金属元素的平均值，除了Pb和Cr外，其余6种均超过了省背景值，其中Zn元素超过了国家二级标准背景值。在南部和西部采样区中Hg、Cd和Zn超过了省级土壤重金属背景值，其他5种重金属元素均不存在污染。这与佳木斯市产业布局有关，受季风的影响佳木斯市大部分工厂和企业都位于下风向的东部高新技术开发区，如发电厂、供热公司、化工厂、玻璃厂和养殖基地等几十家企业，这些企业在生产过程中会排放大量污染物。研究发现，As主要来源于工业生产及含砷农药的使用和煤的燃烧[17]，而Cd主要来源于有色金属冶炼、电镀或触煤的工厂[18]，且距工厂越近，土壤金属含量越高，重金属对土壤微生物的胁迫强度越大[19]。另外，禽畜粪便等肥料的施用也会增加土壤重金属污染的风险，如王飞等[20]对华北地区禽畜粪便的研究发现Cd、Cr、As、Cu、Zn 都有不同程度的超标。因此，东部地区设施菜地土壤重金属污染高于南部高于西部（表2）。

表1 设施菜地土壤重金属含量统计值（n=50）

2.3 设施菜地土壤重金属有效态分析

佳木斯设施菜地土壤重金属（Hg、Cd、Pb、As、Ni、Zn、Cu 和 Cr）有效态平均含量分别为：0.04、0.14、5.14、1.96、3.11、22.46、3.85 和 6.37mg/kg（表 3）。各种金属提取态含量大小顺序为 Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞Ni＞As＞Cd＞Hg，变异系数分别为 47.23%、57.35%、77.29%、79.39%、33.67%、35.14%、47.03%和32.56%，说明有效态含量变异程度较大，重金属有效态含量最大值与全量最大值均出现在东部采样区。与TCLP法国际标准值[21，22]相比，佳木斯设施菜地土壤中Hg、Pb、Ni、Zn和Cr元素提取态含量均超标，其中Ni和Zn的超标率分别为59.57%和78.77%。由此可见，有效态Ni和Zn危害较为严重，其他元素均在标准限值以内。全量与有效态不一致，有效含量不仅受全量的影响，还受到样品理化性质的影响[21]。

2.4 设施菜地土壤重金属污染评价

目前，土壤中重金属污染的评价方法多采用瑞典学者Hakanson[23]于1980年提出的潜在生态风险指数评价法。该方法同时考虑了土壤中重金属含量、污染物种类、毒性水平和土壤对金属污染的敏感性等4个影响因素[12]，并且用定量的方法将重金属的潜在生态风险划分出等级[24]。潜在生态风险指数值（RI）计算方法：

潜在生态风险评价指数[25，26]结果（表 6）表明，佳木斯设施菜地重金属的潜在生态风险主要是由Cd和Hg两种元素引起的，二者潜在风险指数的贡献率分别为24.4%和69.9%，占总贡献率的94.3%，而其余6种重金属元素潜在生态风险指数的贡献率仅为5.7%。结果显示，各种元素的综合污染指数为 Cd、Hg、As、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr。重金属元素 Cr、Ni、Cu、Zn、As和 Pb 的值都低于40，具有较低的生态风险；Hg元素的为109.55，属于较高程度污染，占所有采样点的24.4%；而Cd元素的为214.06，属于高度污染，占所有采样点的69.9%。环境中镉大约70%累积在土壤中，而土壤中镉的来源包括自然和人为两种来源。前者来源于岩石和土壤的本底值，后者主要来源于镉在电镀、染料、塑料稳定剂、油漆及轮胎生产的过程中产生的大量含镉废水流入河流，从而污染水体和土壤。土壤镉的污染主要分布在工业发达区、公路铁路两侧以及农业发达的灌溉区域；此外，为了增产，长期施用一些含镉的农用化肥也必然会造成镉在土壤中的大量沉积。在目前的化肥使用中，含镉磷肥的施用影响最为严重，据西方国家估计人类活动对土壤的贡献中磷肥占54%～58%[27]。而土壤中Hg元素主要来源于使用汞工厂中产生废物的排放和挥发到大气中的汞通过大气干湿沉降而进入土壤，造成污染[28]。综合潜在生态风险分析（见表6）表明，佳木斯设施菜地中8种重金属的RI平均值为448.93，属于较高污染程度，需要引起重视，特别是镉和汞元素。由于土壤中重金属含量是一个动态的过程，包括以理化作用驱动机制的解吸过程和以生理学作用为驱动机制的吸收过程。因此，在今后的研究中还应针对蔬菜对土壤中重金属的存在状态和富集效应，以完善对设施菜地土壤的基础研究，为设施菜地产业的健康持续发展提供指导。

表2 佳木斯设施菜地土壤重金属含量分布

表3 设施菜地土壤重金属有效态含量（n=50）

表4 黑龙江省土壤重金属背景参照值（Cin）和毒性系数（）

表4 黑龙江省土壤重金属背景参照值（Cin）和毒性系数（）

项目 Cin(mg/kg) Tir Hg Cd As Cu Pb Cr Ni Zn 0.04 0.08 7.3 20 24.2 58.6 22.8 70.7 40 30 10 55221

表5 重金属的潜在生态风险评价和危害等级划分

表6 佳木斯设施菜地中各重金属潜在生态风险指数（和综合潜在生态风险指数（RI）

表6 佳木斯设施菜地中各重金属潜在生态风险指数（和综合潜在生态风险指数（RI）

统计值 Ei RI Cr Ni Cu Zn As Cd Hg Pb r最小值平均值最大值1.07 1.68 2.17 1.39 2.04 3.06 0.50 5.93 12.54 1.32 2.16 3.38 3.17 10.49 17.37 9.15 214.06 466.67 35.46 109.55 348.52 0.33 3.01 6.27 52.39 448.93 759.28

3 结论

3.1 佳木斯设施菜地土壤8种重金属中只有Cd和As 元素含量超过国家二类标准限值，Hg、Cd、As、Ni、Zn和Cu平均含量均超过黑龙江省土壤环境背景值，表明这6种重金属元素都存在富集。重金属中Hg、Cd、Pb、As和Cu元素的高度变异，表明这5种重金属在各采样点的差异较大。8种重金属的来源分析表明人类活动应该为重金属污染的主要来源。

3.2 东部采样区除了Pb和Cr外，其余6种均超过了省背景值，其中Zn元素超过了国家二级标准背景值。在南部和西部采样区中Hg、Cd和Zn超过了省级土壤重金属背景值，其他5种重金属元素均不存在污染。这主要与佳木斯工厂、企业布局有关，企业和工厂在生产中排放的污染物质可能会对周边土壤造成污染。

3.3 设施菜地土壤8种重金属提取态含量大小顺序为 Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞Ni＞As＞Cd＞Hg ，土壤中 Hg、Pb、Ni、Zn和Cr元素提取态含量均超标，其中Ni和Zn的超标率分别为59.57%和78.77%。由此可见，有效态Ni和Zn危害较为严重。

3.4 潜在生态风险评价结果表明，佳木斯设施菜地重金属的潜在生态风险主要是由Cd和Hg两种元素引起的。综合潜在生态风险分析表明，佳木斯设施菜地指数值为较高污染。