P(AM-AANa)水凝胶的合成及表征

穆瑞花，陈启蓉，齐 震，韩 娜，赵天赋，卢琪琪

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

水凝胶是一类具有亲水性但不能在水中溶解而只能发生溶胀的材料，是自然界中普遍存在着的一种物质形态[1-2]。高分子水凝胶是由高分子的三维交联网络与溶液所组成的多元体系。多孔结构而且质地柔软均一及超高含水量的特点，使其比其它任何合成的生物质材料更能模仿自然生物组织、更加无毒和安全[3-4]。

P(AM-AANa)水凝胶是一种新型环保吸附材料，具备制备工艺简单、吸附性能优良等优点，因此受到人们的青睐[5-8]。但是，据文献调研显示，目前国内外专家尚未对水凝胶的合成条件进行系统性地研究，也并未全面考察不同因素对其吸附性能的影响。

基于以上研究背景，本文以丙烯酸钠(AANa)、丙烯酰胺(AM)为单体，过硫酸胺为引发剂，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，通过水溶液聚合法合成P(AM-AANa)高分子水凝胶，尝试对P(AM-AANa)的合成条件进行优化，旨在得到一种较为完善的工艺路线，为其它类型水凝胶的合成提供一定的理论参考价值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

丙烯酸(AA，99.8%)，天津市大茂化学试剂厂；丙烯酰胺(AM，99.8%)，江西昌九农科化工有限公司；氢氧化钠(NaOH，99.8%)，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵((NH)4S2O8，99.8%)，上海泰坦科技股份有限公司；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA，99.8%)，国药集团化学试剂有限公司。

DF-101型系列集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华有限责任公司；BSM-220.3电子天平，上海卓精电子科技有限公司；101-1AB电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；KQ-250DE数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；DZKW-S-4电热恒温水浴锅，上海科恒实业发展有限公司；NICOLET 5700傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司； Quanta-450场发射扫描电镜，美国FEI公司。

1.2 P(AM-AANa)水凝胶的合成

图1 P(AM-AANa)水凝胶的合成

P(AM-AANa)水凝胶的合成路线如图1所示。分析天平上称取一定质量的AM，将其溶于蒸馏水中，然后加入三口烧瓶中。按照AM/AA固定的物质的量比，加入AA和NaOH，在室温下磁力搅拌20 min，待溶液混合均匀后，通入N230 min后，加入引发剂(NH)4S2O8，室温下磁力搅拌5 min，再加入交联剂MBA后密封。在一定温度下恒温水浴反应若干小时。将反应得到的产物，以蒸馏水洗涤、浸泡和过滤，重复多次，以去除溶胀部分，然后于50 ℃恒温干燥至恒重，粉碎、备用。

1.3 P(AM-AANa)水凝胶合成条件优化

以溶胀比为纵坐标，以各变化因素为横坐标，做单因素分析。

其中，Wd为溶胀前水凝胶质量；

Wt为溶胀后水凝胶质量；

SR为溶胀性能，单位 g·g-1。

实验中，采用单因素分析法，分别从丙烯酸中和度、nAM/nAA、引发剂量、交联剂量、反应温度、反应时间六个方面对P(AM-AANa)水凝胶制备条件进行了优化。

2 结果与讨论

2.1 P(AM-AANa)的结构表征

a. AM; b. P(AM-AANa)

图2 AM和P(AM-AANa)的红外谱图

Fig.2 Infrared spectra of AM and P(AM-AANa)

图2a是AM的红外谱图。对谱图作如下分析，3352 cm-1(-NH2，伸缩振动)；3192.1 cm-1(-C-H,伸缩振动)；1674.9 cm-1(C=O，伸缩振动)；1633.2 cm-1(C=C，弯曲振动)。图2b是P(AM-AANa)的红外谱图。对谱图作如下分析，3441.3 cm-1(-NH2，伸缩振动)；1670.2 cm-1(AM的(-CONH2)中，C=O，伸缩振动)和1559.7 cm-1(AANa的(-COO-)中，C=C，弯曲振动)；1404.5 cm-1(AANa中C=O特征峰)。没有出现1640 cm-1左右的C=C特征峰；也没有出现3000～3100 cm-1的-C-H特征峰。

谱图解析说明AANa和AM成功发生了共聚反应，由此证明已经合成了P(AM-AANa)水凝胶。

2.2 P(AM-AANa)合成条件优化

2.2.1 丙烯酸中和度对聚合物溶胀性能的影响

图3 AA中和度对P(AM-AANa)水凝胶SR的影响

固定AM单体浓度5 %、nAM∶nAA= 0.5∶1、引发剂用量为单体用量0.4%、交联剂用量为单体用量1.0%、反应温度为50℃、反应时间为8 h，选择不同的中和度(40%,50%,60%,70%,80%)，合成P(AM-AANa)水凝胶。将制备的水凝胶经过纯化、干燥、粉碎等处理后，浸泡入水，考察其溶胀性能。以AA中和度为横坐标，SR为纵坐标，结果如图3所示。

由图3可知，随着AA中和度的不断增大，P(AM-AANa)水凝胶的SR呈现先增大后降低的趋势。当AA中和度达到70%时，水凝胶的SR达到最大值86.25 g·g-1；当AA中和度继续增大至80%时，水凝胶的SR下降到73.67 g·g-1。

2.2.2 nAM/nAA对聚合物溶胀性能的影响

图4 nAM/nAA对P(AM-AANa)水凝胶SR的影响

固定AM单体浓度为5%、AA中和度为70%、引发剂用量为单体用量的0.4%、交联剂用量为单体用量的1.0%、反应温度为50℃、反应时间为8 h，选择不同的nAM/nAA=0.5、1、1.5、2、2.5)，合成P(AM-AANa)水凝胶。将制备的水凝胶经过纯化、干燥、粉碎等处理后，浸泡入水，考察其溶胀性能。以nAM/nAA为横坐标，SR为纵坐标，结果如图4所示。

由图4知，当nAM/nAA=0.5∶1时，P(AM-AANa)水凝胶的SR为86.25 g·g-1；当nAM/nAA逐步增大，P(AM-AANa))水凝胶的SR也随之增大；当nAM/nAA=2∶1时，P(AM-AANa)水凝胶的SR可达到256.12 g·g-1。但当nAM/nAA=2.5∶1时，P(AM-AANa)水凝胶的SR却变为167.22 g·g-1。

2.2.3 引发剂用量对聚合物溶胀性能的影响

固定AM单体浓度为5%、AA中和度为70%、nAM/nAA=0.5∶1、交联剂用量为单体用量的1.0%、反应温度为50℃、反应时间为8 h，选择不同的引发剂用量(0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%)，合成P(AM-AANa)水凝胶。将制备的水凝胶经过纯化、干燥、粉碎等处理后，浸泡入水，考察其溶胀性能。以引发剂用量为横坐标，SR为纵坐标，结果如图5所示。

图5 引发剂量对P(AM-AANa)水凝胶SR的影响

由图5知，当引发剂用量从0.2%增大到0.4%时，水凝胶的SR有了小幅上升；但当引发剂用量大于0.4%时，水凝胶的SR则开始下降；当引发剂用量为1.0%时，水凝胶的SR仅为43.78 g·g-1。

2.2.4 交联剂用量对聚合物溶胀性能的影响

图6 交联剂量对P(AM-AANa)水凝胶SR的影响

固定AM单体浓度为5%、AA中和度为70 %、nAM/nAA=0.5∶1、引发剂用量为单体用量的0.4%、反应温度为50℃、反应时间为8 h，选择不同的交联剂用量( 0.4%,0.6%,0.8%,1.0%，1.2%)，合成P(AM-AANa)水凝胶。将制备的水凝胶经过纯化、干燥、粉碎等处理后，浸泡入水，考察其溶胀性能。以交联剂用量为横坐标，SR为纵坐标，结果如图6所示。

由图6知，P(AM-AANa)SR度随交联剂用量的增加，呈现先增大后减小的趋势，当交联剂用量为0.8%时，水凝胶的SR可达最大值 86.25 g·g-1。

2.2.5 反应温度对聚合物溶胀性能的影响

固定AM单体浓度为5%、AA中和度为70%、nAM/nAA=0.5∶1、引发剂用量为单体用量的0.4%、交联剂用量为单体用量的1.0%、反应时间为8 h，选择不同温度(35℃，45℃，55℃，65℃，75℃)下，合成P(AM-AANa)水凝胶。将制备的水凝胶经过纯化、干燥、粉碎等处理后，浸泡入水，考察其溶胀性能。以温度为横坐标，SR为纵坐标，结果如图7所示。

图7 温度对P(AM-AANa)水凝胶SR的影响

由图7可知，随着水溶液温度从35℃上升到65℃，P(AM-AANa)水凝胶的SR呈现逐渐增大的趋势，并在65℃时达到SR最大值98.96 g·g-1，但当水溶液温度超过65℃时，SR却开始不断下降。

2.2.6 反应时间对聚合物溶胀性能的影响

图8 溶胀时间对P(AM-AANa)水凝胶SR的影响

固定AM单体浓度为5%、AA中和度为70%、nAM/nAA=0.5∶1、引发剂用量为单体用量的0.4%、交联剂用量为单体用量的1.0%、反应温度为50℃，选择在不同时间(1 h，2 h，3 h，4 h....13 h)下合成P(AM-AANa)水凝胶。将制备的水凝胶经过纯化、干燥、粉碎等处理后，浸泡入水，考察其溶胀性能。以时间为横坐标，SR为纵坐标，结果如图8所示。

由图8知，随着溶胀时间的增加，P(AM-AANa)水凝胶在超纯水中的SR不断增大，在8 h左右逐渐达到溶胀平衡，此时的SR为86.25 g·g-1；在之后的13 h内，其SR基本没有改变。

2.3 P(AM-AANa)的SEM分析

为了解水凝胶的网状形貌，对所制备的P(AM-AANa)水凝胶在50 ℃进行真空干燥预处理进行SEM分析，其结果如图9所示。

图9 P(AM-AANa)扫描电镜图

Fig.9 P (AM-AANa) scanning electron microscope diagram

P(AM-AANa)水凝胶内部布满大小不一的孔道，是一种具有三维网络结构的高分子材料。由图可计算出，水凝胶的孔径范围约在5～10 μm之间。真空干燥的水凝胶颗粒在脱水过程中整体塌陷，没有出现高分子链束大孔网络形貌，未吸附的P(AM-AANa)干凝胶表面呈沟壑状，沟壑之间有略微的突起，表面虽比较光滑，但并不平整。放大倍数后的SEM图显示，水凝胶的网络结构中没有任何杂质。

3 结论

本文以丙烯酸钠(AANa)、丙烯酰胺(AM)为单体，(NH)4S2O8为引发剂，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合制备优化了P(AM-AANa)水凝胶，用红外、SEM对其结构进行了表征。研究表明：AANa和AM成功发生了共聚反应，所制备的水凝胶是一种具有疏松大孔三维网络结构的高分子材料。当nAM∶nAA= 2∶1、AA中和度为70%、引发剂用量为单体用量的0.4%、交联剂用量为单体用量的0.8%时，所制备的P(AM-AANa)水凝胶具有最佳溶胀性能。65℃是P(AM-AANa)水凝胶最适宜的溶胀环境，8 h为P(AM-AANa)水凝胶的溶胀平衡时间。