溶胶-凝胶法制备纳米硼化锆粉体的研究*

艾 江 张 力 郑 柯

(陕西金泰氯碱化工有限公司 陕西 榆林 718100)

前言

随着宇航、航空、原子能、冶炼新技术等现代技术的发展，对高温结构材料提出了越来越苛刻的要求，要求材料具有良好的高温性能以适应苛刻的作业环境，如抗热震、高温强度、耐蚀性、抗氧化性等[1～5]。ZrB2作为一种特殊的高温陶瓷材料，具有高熔点、强度、硬度、良好的导电导热性、阻燃性、耐热性、抗氧化性、耐腐蚀性以及捕集中子等特点，逐渐得到了国内外科研工作者的关注，并且在航空、冶金等高温领域得到了越来越广泛的应用[6～8]。

ZrB2粉末质量对制备性能优异的ZrB2陶瓷产品至关重要，因此，制备低成本、高质量的ZrB2粉末是目前国内外重要的研发方向。由于ZrB2很难烧结，为了提高烧结质量，必须采用超细的ZrB2粉末。纳米尺度的ZrB2粉体粒度细、活性高、容易烧结，是ZrB2粉体发展的一个重要方向，具有极大的开发价值和应用前景[9]。

二硼化锆作为一种高温陶瓷，具有高密度、高强度、耐高温、抗氧化等优异性能。与其他制备方法相比，溶胶-凝胶(Sol-Gel)法具有制品纯度高、化学均匀性好、颗粒细小、可容纳不容性组分和不沉淀组分、掺杂分布均匀、合成温度低、成分容易控制、工艺设备简单、成本低等优点。而微波加热特有的整体加热方式，使得其具有烧结温度低、时间短、能耗少，易于控制、无污染、可选择性加热等优点，可获得高强度、高韧性的超细颗粒。由于所查阅文献中主要以溶胶-凝胶法制备ZrB2粉体，因此，综述以上原因，笔者选用溶胶-凝胶法制备ZrB2。

1 实验部分

1.1 主要原料

表1 实验所用药品

1.2 主要仪器

表2 主要实验仪器

续表2

1.3 前驱体粉末的制备

本实验基于碳热还原反应来制备ZrB2，反应方程式为：

表3 实验药品原料的配比

实验步骤为：

1)实验试剂的准备：以ZrOCl2为基准，称取ZrOCl2固体粉末1.628 g，作为Zr源；称取H3BO3固体粉末1.243 g(Zr∶B=1∶4)，作为B源；称取葡萄糖固体粉末4.128 g(Zr∶C=1∶25)，作为碳源。

2)用10 mL去离子水溶解ZrOCl2和葡萄糖，放在加热定时磁力搅拌器上搅拌，使其成为澄清的溶液。

3)再加入H3BO3固体，形成悬浊液，在40 ℃下保温5 min，使其慢慢溶解。

4)用量筒量取8 mLH2C2O4溶液，再用滴管慢慢滴入，使溶液形成透明的胶体，陈化24 h后，形成半透明的凝胶。

5)放入电热恒温干燥箱，在60 ℃条件下干燥48 h，将干燥后的块状固体放入研钵，研磨后得到灰黑色粉末。

1.4 前驱体粉末的烧结

1.4.1 在气氛炉中的合成

实验步骤为：

1)取少量前驱体粉末，装入压片器内，放入压片机内进行压片，压片压力为φ=10 MPa，并保压5 min。

2)将压好的前驱体片装入小坩埚中，盖上坩埚盖，把小坩埚再放在瓷片上，并在小坩埚周围埋上碳粉。

3)将瓷片装入硅管，并在前后都放上耐火砖块。然后将硅管装入气氛炉中，并在内管与硅管之间的缝隙出填上石棉，保证实验的气密性。

4)调节程序。

5)先通10 min氩气，除去气氛炉中原有的杂质气体，再接着通氩气和去离子水，并打开开关，运行已经设定好的程序。

1.4.2 在微波炉中的合成

实验步骤为：

1)取少量前驱体粉末，装入压片器内，放入压片机内进行压片，压片压力为φ=10 MPa，并保压5 min。

2)将压好的前驱体片装入小坩埚中，盖上坩埚盖，把小坩埚再放入大坩埚中，并在小坩埚顶上埋上碳粉。

3)在小坩埚的周围填上微波介质，所用的微波介质为Cr2O3和碳粉1∶1的混合物。

4)再在顶端铺一层碳粉，隔绝空气，防止小坩埚中烧制的ZrB2被氧化。

5)盖上大坩埚盖，并将大坩埚装入以挖好槽的耐火砖中，用石棉将大坩埚与耐火砖之间的缝隙填满，再将耐火砖放入微波炉中开始烧结。

6)通过调节火力和时间来实现不同的烧结工艺。

1.5 性能检测

1.5.1 X射线衍射

1.5.2 形貌观察与能谱分析

采用目扫描电子显微镜对粉末表面形貌进行观察：

1)在样品制备完成后，直接观察粉末的疏松性和均匀。

2)利用扫描电子显微镜对粉末表面进行观察。扫描电子显微镜型号为LEO1450，生产厂家是德国LEO公司。

3)采用能谱分析烧结后样品中的元素及其含量。

2 结果与讨论

2.1 溶胶-凝胶法制备前驱体粉末

由于加入硼源和碳源后，不易成胶，故以Zr元素为基准，分别通过改变B元素和C元素的含量来研究最佳的成胶比例。

2.1.1 改变B元素的含量

表4 制备前驱体不同B含量的原料配比

经过溶解、成胶、研磨等情况的对比，发现Zr∶B∶C的比例的为1∶4∶25的前驱体粉末要好于其他比例的前驱体粉末。

2.1.2 改变C元素的含量

表5 制备前驱体不同C含量的原料配比

经过溶解、成胶、研磨等情况的对比，发现Zr∶B∶C的比例的为1∶4∶25的前驱体粉末要好于其他比例的前驱体粉末。

2.2 气氛炉下烧制ZrB2

2.2.1 第一次烧结

烧结工艺：

1)温度在0～1 500 ℃范围内，加热速度为10 ℃/min，加热时间为150 min。

2)保持温度在1 500 ℃，保温时间为60 min。

3)保温结束后开始降温，降温速率为5 ℃/min，降温时间为120 min(见图1)。

将溶胶-凝胶法制得的前驱体粉末在气氛炉中烧结，烧结保温时间大概是25 min左右，烧结后的样品为白色块状固体，样品在经XRD检测后，主晶相为单斜ZrO2，次晶相为ZrB2(见图2)，可能未生成ZrB2或ZrB2已经被氧化。

图1 气氛炉烧结工艺程序图

图2 气氛炉下前驱体(Zr∶4B∶25C)烧结后的XRD图

2.2.2 第二次烧结

烧结工艺：

1)温度在0～1 000 ℃范围内，加热速度为10 ℃/min，加热时间为100 min。

图3 气氛炉烧结工艺程序图

2)温度在1 000～1 500 ℃范围内，加热速度为15 ℃/min，加热时间为33.33 min。

3)保持温度在1 500 ℃，保温时间为60 min。

4)保温结束后开始降温，降温速率为5 ℃/min，降温时间为120 min(见图3)。

此次烧结所用的样品成分有所不同，分别是Zr∶4B∶25C和Zr∶8B∶25C。制备与烧制的结果对比如表6所示。

表6 气氛炉下样品不同B源含量的对比

图4 气氛炉下前驱体(Zr∶8B∶25C)烧结后的XRD图

图5 气氛炉下前驱体(Zr∶4B∶25C)烧结后的XRD图

将溶胶-凝胶法制得的前驱体粉末在气氛炉中烧结，此次烧结的保温时间在60 min左右，烧结后样品表面只有稍许发灰，样品在经XRD检测后，发现两者的主晶相均为ZrB2，各衍射峰明显，只含有少量的ZrO2，ZrC等杂质的衍射峰(见图4，图5)。

表7 气氛炉合成样品的粒径与纯度

此次实验证明了实验工艺的有效性，且使用Zr∶B∶C=1∶4∶25的比例为最佳。但为了使此项实验更加具有实际意义，必须缩短实验加热和保温的时间，故将实验中的气氛炉改为微波炉，采用微波烧结法制备ZrB2晶体。

2.3 微波炉下烧制ZrB2

2.3.1 第一次烧结

烧结工艺：

1)高火加热45 min。

2)中高火加热30 min。

图6 微波炉下前驱体(Zr∶4B∶25C)二次烧结后的XRD图

本实验采用的是二次烧结法，将第一次烧结的样品经研磨后再次压制成片，第二次烧结的工艺与第一

次烧结的工艺相同，样品在经XRD检测后，样品中只含有少量的ZrB2，大部分为ZrO2(见图6)。

2.3.2 第二次烧结

烧结工艺：

1)中高火加热20 min。

2)高火加热40 min。

3)中高火加热30 min。

本实验采用的是铝热烧结法，烧结前，将前驱体粉末与铝粉混合均匀，经研钵研磨后压制成片，按上述工艺进行烧结。样品在经XRD检测后，样品中只含有少量的ZrB2，大部分为ZrO2(见图7)。

图7 微波炉下前驱体(Zr∶4B∶25C)加铝粉烧结后的XRD图

2.3.3 第三次烧结

由于前两次烧结均未达到理想效果，未生成ZrB2，故此次烧结在前驱体粉末中添加了烧结助剂。

样品Ⅰ为：1 g 前驱体粉末(Zr∶4B∶25C)+0.05 g Bi2O3

样品Ⅱ为：1 g 前驱体粉末(Zr∶4B∶25C)+0.05 g ZnO

本次的烧结工艺与前几次相同：

1)高火加热45 min。

2)中高火加热30 min。

将前驱体粉末与烧结助剂混合均匀，经研钵研磨后压制成片，按上述工艺进行烧结。

表8 添加两种烧结助剂烧结前后的对比

检测XRD结果表明，2种样品中的主要成分都是

ZrO2，只含有少量的ZrB2(见图8,图9)。

图8 微波炉下前驱体(Zr∶4B∶25C)+Bi2O3烧结后的XRD图

图9 微波炉下前驱体(Zr∶4B∶25C)+ZnO烧结后的XRD图

2.4 微观结构观察能谱分析

图10是前驱体粉末在气氛炉中合成的ZrB2粉体的SEM照片，生成的ZrB2粉体较细小、均匀，分散性较好，粒径在30～40 nm左右。

图10 气氛炉下合成ZrB2粉体的SEM照片

图11对前驱体粉末在气氛炉中合成的ZrB2粉体进行了EDS分析，由图11可知，样品中确实含有B元素，但由于B元素属于轻元素，而能谱分析只能测出原子序数6以上的元素，故其含量无法测准，且无法确定其他几种元素的含量。

图11 气氛炉下合成ZrB2粉体的EDS分析

图12是前驱体粉末在微波炉中合成的ZrO2粉体的SEM照片，生成的ZrO2粉体颗粒较大，其粒径在1～2 μm左右。

图12 微波炉下合成ZrB2粉体的SEM照片

图13 微波炉下合成ZrB2粉体的EDS分析

图13对前驱体粉末在气氛炉中合成的ZrB2粉体进行了EDS分析，由图13可知样品中确实含有B元素，但由于B元素属于轻元素，而能谱分析只能测出原子序数6以上的元素，故其含量无法测准，且无法确定其他几种元素的含量。

3 结论

通过溶胶-凝胶法制备纳米硼化锆粉体，探讨了不同煅烧工艺、煅烧时间和温度对粉体粒度和纯度的影响，利用XRD、SEM和EDS分析合成样品的组成、粒径及纯度，研究得到以下结论：

1)H3BO3为硼源，葡萄糖为碳源，草酸为成胶剂，通过ZrOCl2溶液制备硼化锆前驱体。

2)在气氛炉中，在1 500 ℃，保温60 min的条件下，能得到纯度90%以上的，颗粒为30～40 nm之间的，均匀的ZrB2粉体。

3)制备前驱体粉末原料时，Zr、B、C元素的含量比应在1∶4∶25 左右为最佳。

4)采用微波烧结的方法，未能得到理想的ZrB2粉体，其原因可能是加热温度无法达到需要的反应温度，或者是ZrB2在合成的过程中被氧化。