莲子衍生氮掺杂碳的制备及其电催化氧还原反应性能

郑红英　李容

摘  要：燃料电池和锌空气电池因具有清洁、高效等优点而被研究者们广泛研究。目前，Pt/C催化剂不耐甲醇且价格高。所以燃料电池和锌空气电池的商业化受到严重限制。来源广和催化ORR活性高的氮掺杂碳材料开始被关注，因此发展氮掺杂碳材料催化剂具有现实意义。通过热解莲子和氯化铵的复合物，制备了氮掺杂碳材料（pNC），并测试了其在碱性溶液中的电催化性能。最重要的是，pNC穩定性和抗甲醇性能均明显优于Pt/C。pNC作为阴极电催化剂所组装的锌空气电池也表现出了优异的电池性能。

关键词：生物质;莲子;锌空气电池;氮掺杂碳;氧还原催化剂

中图分类号：TK6           文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2020）14-0008-04

Abstract： Fuel cell and Zn-air battery have been widely studied for its advantages of cleanliness and high efficiency. At present， Pt/C is still the main catalyst for cathode with slow kinetics， but Pt/C catalyst is not resistant to methanol and its price is high. These reasons restrict the development and application of fuel cells and Zn-air cell in a large scale. Nitrogen doped carbon materials have attracted increasing attention because of wide sources and high ORR activity. Therefore， it is practical significance to develop nitrogen doped carbon catalysts. Nitrogen doped carbon （pNC） materialwas prepared by pyrolysis of lotus seed and ammonium chloride complex. Its electrocatalytic performance in alkaline solution was tested. Its electro-catalytic stability and anti-methanol crossover performance were significantly better than Pt/C. The zinc-air battery assembled by pNC as cathode electrocatalyst also showed excellent performance.

Keywords： biomass; lotus seed; zinc-air battery; nitrogen doped carbon; oxygen reduction catalyst

1 概述

氧还原反应（ORR）是燃料电池和锌空气电池的重要反应[1]。ORR动力学缓慢。因此，为了降低过电位，需要大量使用催化剂[2]。而以铂为基础的催化剂在酸性或碱性介质中被证明是最有效的[3]。大量使用铂（一种昂贵的金属，但自然资源有限）所带来的高成本，是铂基能源设备商业化过程中遇到的最难解决的问题之一。近年来，杂原子掺杂的碳材料被广泛研究，特别是氮掺杂的碳材料。然而，氮掺杂碳材料的来源是相对昂贵的，用于制备这些催化剂的合成过程是繁琐的，因此，大规模生产这种材料受到了限制[5]。随着时代的发展，人们清楚地了解到绿色，环保等的重要性，科学家们便开始关注生物质材料。到目前为止，许多生物质资源用作氧还原催化剂被报道出来，如：鸡蛋[6]，柚子皮[7]和牛骨[8]等。直接热解生物质制备碳材料是非常方便的，但是，这样所合成出来的材料活性不高，不能满足暴露足够活性中心的要求，导致其电化学性能较差[9]。所以，我们在合成催化剂时要适当的增加材料的杂原子含量和增大材料的比表面积。

基于以上原因，本章选用自身所含有较高蛋白质的莲子为碳源，以氯化铵为额外氮源和造孔剂，通过简单的方法合成一种生物质衍生的氮掺杂碳材料，同时为新型的氮掺杂的碳基材料提供了可行性。

2 实验部分

2.1 催化剂的制备

（1）将莲子洗净烘干，磨成粉，取2g莲子粉于管式炉中，以5℃min-1的升温速率从室温至900℃，并保温2h，冷却至室温，得到黑色粉末（NC）。

（2）取0.5g莲子粉加入溶解有7g NH4Cl的20mL蒸馏水中，搅拌均匀，冷冻干燥，得到白色样品，将样品放入管式炉中，将管式炉以5℃min-1的升温速率从室温至900℃，并保温2h，冷至室温，得到黑色粉末（pNC）。

2.2 催化剂的结构表征

使用RigakuUltima IV 衍射系统通过Cu Kα辐射记录样品的X射线衍射图（XRD）。用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS SUPRA 55）对样品的形貌进行了表征。采用自动气体吸附分析仪（ASAP 2020）获得氮气吸附/解吸等温线。用X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi）研究了样品的表面化学成分和元素状态。

2.3 电化学测试

2.3.1 电催化氧气还原性能测试

以铂丝为辅助电极、Ag/AgCl电极为参比电极、制备有催化剂的玻碳电极（负载量为142.6μg cm-2）为工作电极、KOH溶液（0.1M）为电解液的三电极系统和CHI 760E电化学分析仪上对NC、pNC和Pt/C催化剂进行了电化学测试。称取1mg NC、pNC和Pt/C催化剂在250uL Nafion和250uL乙醇混合溶液中超声1h，移取14uL所制备的催化剂滴涂于旋转圆盘电极上，待自然晾干后备用。

在氮气或氧气饱和的0.1M KOH溶液中，用循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）考察催化剂的催化ORR活性，CV测试时扫描速率测定为100mVs-1，LSV测试时扫描速率为10mVs-1。在碱性介质中测试电压范围分别为-0.8～0.2V。ORR过程中，每一个氧气分子的电子转移数（n）根据Koutecky-Levich（K-L）方程计算得到[10]。即：

式（1）、（2）中J为电极上所测得的相应电位的电流密度，JK为动力学电流密度，B为Levich常数，ω为旋转圆盘电极（RDE）的角速度，n为ORR过程中总的电子转移数，F为法拉第常数（F=96485Cmol-1），C0为0.1M KOH中溶解氧的浓度（C0=1.2×10-3molL-1），D0为0.1M KOH中氧气的扩散系数（D0=1.9×10-5cm2s-1），ν为0.1M KOH力学粘度（ν= 0.01cm2 s-1）[11]。

2.3.2 锌空气电池测试

采用涂有pNC （Pt/C）催化剂（1mg cm-2）碳纸（2×2 cm2）、厚度为0.5mm的纯锌板和6M KOH为空气阴极、阳极和电解质，组装成一次锌空气电池。所有测试均在配备有电流放大器的CHI760E电化学工作站上进行。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的组成与结构表征

利用X射线衍射（XRD）对材料的性能进行了评价，NC和pNC催化剂的X射线衍射图（图1a）显示出相似的峰，分别为26o和44o，分别对应于石墨碳（002）和（101）面[12]。经过氯化铵活化后的样品衍射峰变宽，强度变弱，几乎消失，说明pNC催化剂的缺陷程度增加。使用氮气吸脱附等温线对三种材料进行了分析，如图1b所示，在中低压区有明显的回滞环，表明了两种样品介孔的存在，用DFT方法得到的孔径分布曲线进一步证实了这一点（图1b）。掺杂后的样品的比表面积（703.21m2 g-1）高于为掺杂的催化剂（483m2 g-1）。大的比表面积可能暴露了更多的ORR活性中心，增强了电子转移和氧气扩散。

通过SEM技术对材料和进行了表征。如图2a为不添加任何物质，直接热解莲子（NC）的SEM图，该催化剂呈现出小块状堆叠在一起。如图2b，加入氯化铵（pNC）以后，呈现出相互连接的多孔结构，插图为其局部放大图。显然，氯化铵是一种由固态向气态转变的成孔剂，有利于制备无序和缺陷碳。

然后进行XPS测量以提供催化剂的表面化学组成及杂原子掺杂对催化剂性能的影响的详细信息。NC和pNC的全谱图（3a插图），两种材料都含有C，N，O三种元素。C1s的XPS高分辨pNC如图3a所示，可分为C-C， C=N/C-O， C-O/C=N和O-C=O四种形式，分别对应于284.6、285.9、286.4和289.03 eV。如图3b所示，可分为4个峰：398.19 eV（吡啶氮）、399.67 eV（吡咯氮）、400.92 eV（石墨氮）、403.59 eV（氧化氮）[13]，其中吡啶氮和石墨氮的含量分别为31%和36%，高吡啶氮和石墨氮的含量有利于提高ORR活性。

3.2 电催化氧气还原性能

为了评价NC、pNC和Pt/C的催化性能，首先在氧气饱和的0.1M KOH溶液中测试其CV（图4a）曲线，从图中可看出在氧气饱和的条件下NC和pNC都有明显的还原峰，与NC催化剂相比，pNC催化剂的峰电位正移。对NC、pNC和Pt/C进行了RDE测试，如4b图，NC、pNC和Pt/C的起峰电位分别为-0.137V、-0.005V和0.002V，半波电位分别为-0.305V、-0.139V和-0.164V，从起峰电位和半波电位看，pNC的催化性能优于NC且能与Pt/C相媲美。根据每条K-L曲线可以计算出在不同电位下（-0.8V～-0.4V）几种材料转移的电子数n，如图4c所示，电位范围内，NC催化剂n约等于2，典型的2e-。而经过氯化铵处理后，材料的n约为4，说明在碱性介质中，pNC作为催化剂通过一步4e-直接将O2还原成OH-。

首先，在氧气饱和0.1M KOH溶液中，我们采用计时电流法测试了pNC催化剂的稳定性。如图5a所示，在测试16000s后，Pt/C电流急剧下降，而pNC催化剂显示出轻微的变化（电流下降了7%）。如图5b中的曲线所示，在200s左右将3M甲醇溶液加入O2饱和0.1M KOH溶液中，几乎没有影响pNC催化剂，而Pt/C的电流变化却急剧下降。综上所述，pNC具有更好的抗甲醇性能和稳定性。

3.3 锌空气电池性能测试

由于pNC催化剂出色的电催化活性，将所制备的催化剂作为阴极组装成一次锌空气电池，图6a首先测试了该电池的开路电压为1.44V高于Pt/C（1.29V）。收集了pNC催化剂的极化曲線，计算了该催化剂的功率密度（图6b），pNC功率密度达204mW cm-2高于Pt/C（182.6mW cm-2）。如图6c所示，pNC的比容量（711 mAh g-1）高于Pt/C（709 mAh g-1）。图6c的插图显示，恒电流放电曲线显示了不同电流密度下（10，25，50mA cm-2）电池的电压，pNC的电压能从初始经过大电流放电后再回到初始值，说明由pNC组装的锌空气电池具有较好的稳定性。

4 结论

總而言之，我们报告了一种由莲子衍生的简便且具有成本效益的途径生产pNC分级多孔碳催化剂，其中NH4Cl作为氮源和造孔剂，在热解过程中有利于形成孔结构。pNC展示了较好的催化性能：起峰电位为-0.005V，半波电位为-0.139V和优于Pt/C的稳定性和抗甲醇交叉效应。另外，基于pNC组装的锌空气电池显示的开路电位为1.44 V，204mW cm-2的高峰值功率密度，比容量为711mAh g-1，我们的策略提供了一个平台，用于探索生物质衍生的氮掺杂多孔碳，为能量转换和存储提供了广泛应用。

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