猪粪厌氧消化产气性能与物质流研究

高 健，李 娟，左晓宇，袁海荣，李秀金

(1.北京化工大学 环境科学与工程系，北京 100029；2.北京市环境保护监测中心，北京 100048)

我国是一个畜牧业大国，随着人民生活水平和社会生产力的不断提高，畜牧业得到了飞速的发展，生猪养殖业的规模化发展，也造成了大量猪粪的产生；据有关资料显示，2017年全国猪肉产量超过5000万吨，占总肉类产量的62.04%；据此估算出来的猪粪产量约为2.8亿吨[1]；猪粪含有病原体和有毒有害物质，如果处理不当，必将对周围环境造成严重污染，更是一种严重的资源浪费。

猪粪能量低并含有病原体微生物，限制了使用猪粪制备动物饲料的可能性[2]；好氧消化制备的配料有助于农作物生长的同时，也带来了有害物质富集、超标等问题，这些均限制了猪粪资源化利用的途径[3]。而厌氧消化制备生物气技术为猪粪的资源化利用提供了良好的思路。卢怡[4]在对猪粪进行厌氧消化产气性能研究后，得出猪粪的产气量要高于鸡粪的产气量。杨梅[5]对猪粪的厌氧消化产气研究中发现，30天总产气量达17777 mL，产气率为23.24 mL·g-1TS。

在众多的关于猪粪厌氧消化研究中，主要集中在对猪粪厌氧消化产气性能的影响因素的研究中，如温度、水力停留时间和混合物料等。张翠丽[6]研究证明了不同温度对猪粪厌氧消化的影响，其最佳温度为36℃。在25℃～35℃范围内，产气量随着温度升高而增大。刘战广[7]等采用猪粪与稻秆的混合物料进行厌氧消化实验,发现不同粪草比对厌氧消化物料转化速率较大影响,但并不影响原料的产气潜力。陈广银[8]等在中温条件下，对猪粪与稻秆的混合厌氧消化实验,发现添加猪粪可以大幅度提高厌氧消化过程的缓冲能力，并且可以提高稻草的产气能力。然而，对于猪粪厌氧消化产气过程中的物质转化规律研究并不多；物质流分析方法是对系统内的特定物质进行代谢研究的科学手段，可以有助于分析系统内各个过程中的物质流动变化规律[9]。

本研究以猪粪为原料，采用批式厌氧消化实验装置，探究猪粪在厌氧消化过程中的产气性能和物质去除率变化，并借助于物质流分析方法研究了猪粪在厌氧消化过程中的物质转化规律。

1 材料与方法

1.1 实验材料与接种物

猪粪：猪粪取自北京北部郊区某养猪场，取回后，手工去除树枝、猪毛和石子等杂物，将猪粪装进自封袋中，放置于零度的恒温冰箱中冷冻，备用。实验所需接种污泥：取自北京市郊区某沼气站，取回后，放置阴凉处，静止、沉降一周以上。使用前，倒掉上清液，过筛网，去除树枝、毛发等杂物。

表1 猪粪与接种泥的基本性质 (%)

1.2 实验装置与方法

实验装置由两个1000 mL的蓝盖瓶和一个10 L的水箱用橡胶管连接组成，装置连接完成后并用氮气吹扫，保证整个实验装置处于缺氧状态，一个蓝盖瓶放置于恒温(35±1℃)的水浴箱中，作为反应器，有效体积为800 mL，另一个蓝盖瓶用作集气瓶。猪粪按65 gTS·L-1上料，接种泥按20000 MLSS·L-1接种；每3天卸料1次，分别记为R31，R6，R9，R12，R15，R18，R21，R24，R27，R30，R33，R36，R39，R42，R45，每天记录产气量并测定气体成分，检测沼液沼渣中的碳氮元素含量，实验设置三平行。

1.3 分析方法

总固体含量(TS)和挥发性固体含量(VS)的测量采用国标法。气体成分通过配有热导检测器(TCD)的气相色谱仪(SP-2100)检测，物料元素利用元素分析仪(Elementar, Germany)测定。

2 结果与讨论

2.1 日产气量变化

在中温35℃±1℃条件下，以猪粪为底物进行的厌氧消化的日产气量如图1～图3所示，各反应体系均能正常启动，并运行平稳，各厌氧消化反应体系并未出现明显酸化现象。在整个厌氧消化过程中出现了3个不同的产气高峰，第1个产气高峰出现在第6天，最高日产气量达到1170 mL；随后，各反应体系的日产气量先下降，后上升，并在第10天达到第2个产气高峰，最高日产气量为690 mL，在之后的很长一段时间里，各厌氧消化体系是稳定的，并在第22天到达第3个产气高峰；随后，缓慢下降。厌氧消化反应进行到第36天的时候，各反应体系的日产气量均低于100 mL，并逐渐降低，此时甲烷含量和二氧化碳的含量是稳定的，没有太大的波动，说明厌氧消化过程进入结束期。

图1 猪粪不同接种泥料量厌氧消化日产气量变化

图2 猪粪不同接种泥料量厌氧消化日产气量变化

图3 猪粪不同接种泥料量厌氧消化日产气量变化

2.2 气体含量

由图4～图6可以看出，以猪粪为底物的厌氧消化过程中甲烷的含量普遍高于小麦秸秆的甲烷含量。在厌氧消化过程前期，甲烷含量逐步的上升，由35.23%上升到了70.67%；其甲烷含量变化趋势与秸秆类厌氧消化的甲烷含量变化趋势是不一样的，因为在猪粪的厌氧消化过程前期，并没有出现秸秆类原料厌氧消化前期出现的轻微酸化现象，所以在前期，甲烷含量随着厌氧消化过程的进行，是逐渐升高的。在厌氧消化第6天后，甲烷含量上升到了58.98%，在之后的反应过程中，甲烷含量在58.98%～70.23%之间波动。在整个厌氧消化过程中，不同的厌氧消化体系有着相似的甲烷含量变化趋势。

图4 猪粪不同接种泥料量厌氧消化日产甲烷含量变化

图5 猪粪不同接种泥料量厌氧消化日产甲烷含量变化

图6 猪粪不同接种泥料量厌氧消化日产甲烷含量变化

猪粪厌氧消化的日产二氧化碳变化如下图7～图9，可以看出，猪粪的厌氧消化过程中，二氧化碳的含量变化也呈现先上升后下降，最后稳定在一个区间之内波动。这种变化趋势与秸秆类物料厌氧消化的日产二氧化碳变化趋势类似。在厌氧消化的第2～4天，二氧化碳含量处于一个高峰阶段，最高达到了50%左右，这是由于猪粪厌氧消化前期水解酸化阶段，厌氧消化体系内产生了大量的挥发性有机酸和二氧化碳的释放，但是，此时的厌氧甲烷菌受到产酸菌的影响，并没有能够及时的将体系产生的挥发性有机酸消耗掉[5]；随着厌氧消化反应的不断进行，厌氧菌逐渐将挥发性脂肪酸消耗转化为甲烷，嗜氢甲烷菌将部分二氧化碳转化为甲烷，所以体系内的二氧化碳含量逐渐降低，并在25%～30%区间内保持平衡。

图7 猪粪不同接种泥料量厌氧消化日产CO2含量变化

图8 猪粪不同接种泥料量厌氧消化日产CO2含量变化

图9 猪粪不同接种泥料量厌氧消化日产CO2含量变化

2.3 累积产气量变化

猪粪厌氧消化实验的累积产气量、累积产甲烷量和累计产二氧化碳量如图10所示，经过45天的厌氧消化过程，总产气量、总甲烷量和总二氧化碳量分别18280 mL，11189 mL和5597 mL。总甲烷量和总二氧化碳量占到了总产气量的61.28%和30.65%。

图10 猪粪厌氧消化累积产气量

各反应体系的累积总产气量、累积产甲烷量和累积产二氧化碳具有类似的趋势，根据修正后的Gompertz模型对累积总产气量、累积产甲烷量和累积产二氧化碳进行模拟，拟合后并得出相应的拟合参数，其拟合曲线图如图11所示。R2表示3种累积产气量的拟合程度，其数值越大表明拟合程度越好。从图中可以看出，3种累积产气量的拟合程度都很好，其3种累积产气量的R2值均在0.9807～0.9931之间，这说明以猪粪为底物的厌氧消化实验中的3种累积产气量的拟合相关性较好。

图11 猪粪厌氧消化累积产气量Gompertz模型

2.4 厌氧消化过程物质转化率

生物质(固体废弃物)的厌氧消化过程实质上是厌氧消化体系内的微生物消耗有机物转化成生物气的过程，厌氧消化结束后，反应体系内可供微生物利用的有机营养物消耗殆尽，体系会达到相对稳定状态。底物中有机物的量可以用TS和VS来表示，厌氧消化体系内消耗的有机物的量可以用TS降解率和VS降解率来表示[10]，TS和VS去除率可以评价作为厌氧消化体系内消化情况的指标，通过测定厌氧消化结束后的TS和VS的数值，计算出厌氧消化过程中不同时期的TS和VS去除率，可以得出厌氧消化不同时期的降解程度。

猪粪的厌氧消化TS和VS去除率变化如下图12所示，相同的是随着厌氧消化过程的不断进行，其TS、VS去除率是不断增加的，不同时期，有着不同的增长率。厌氧消化结束后，猪粪的TS和VS去除率分别为40.17%和56.30%。在以猪粪为底物的厌氧消化过程中，在第9天也就是第1个产气高峰结束的时候，其TS和VS去除率分别达到了20.93%和24.53%，分别占到总去除率的52.1%和43.57%，前9天增长率也是相对较高的。

图12 猪粪厌氧消化TS和VS去除率

2.5 厌氧消化过程物质流模型建立

将物质流分析方法运用到厌氧消化过程中，其主要目的是对有机物质厌氧消化过程中的物质输入和输出进行量化，建立物质流账户，以此可以对体系内的物质转化做以物质流为基础的优化管理。它具体是通过物理单位(如质量)对厌氧消化原料从预处理、厌氧消化、产气直到最终的沼渣、沼液的产生进行结算，其分析的物质包括是元素、厌氧消化原料以及产气等[11]。为了评价猪粪厌氧消化过程中的物质分布及转化规律，以猪粪为底物单独进行厌氧消化产生物气的实验过程为研究对象，建立物质流分析模型(SFA system)见图13，物质流分析系统只考虑了厌氧消化过程的输入端和输出端，其输入端包括猪粪、厌氧消化污泥和水；而输出端为生物气、沼渣和沼液。

图13 猪粪厌氧消化的物质流分析系统模型

2.6 厌氧消化过程物质流分析

猪粪厌氧消化过程的物质流动的分析对象包括出入厌氧消化系统的物质，分别在宏观物质层次和微观元素层次进行了本次物质流动分析；微观元素层次的分析是建立在厌氧消化过程中的宏观物质层面分析的基础之上的。猪粪的厌氧消化过程是不容易被微生物利用的大分子物质经过水解酸化过程，在水解酸化菌的作用下，变成可溶性小分子物质，再被厌氧微生物利用，主要物质成分逐渐被分解为二氧化碳和甲烷，猪粪厌氧消化过程是伴随着元素的转化过程的，通过不同元素的转化规律可以反映底物转化效率和流向。

猪粪厌氧消化过程中，碳和氮元素在气相、液相和固相中分布比例的变化规律如图14所示。从图中可以看出，在整个厌氧消化过程中碳元素在气相中的比例是逐渐增多的，而在固相中的比例是逐渐降低的，这是因为随着厌氧消化时间的延长，底物开始逐渐转化为沼气。在厌氧消化前期和中期，水解酸化速率和甲烷化速率是比较大的，所以在图14中碳元素和氮元素的分布点是比较分散，从第1个产气高峰到第3个产气高峰，也就是厌氧消化的前24天，液相中的氮元素在37.72%～56.37%之间波动；气相中的碳元素占比由1.58%升高到25.40%；此时，氮元素在固相中的占比由87.31%降到了50.72%；而在厌氧消化后期的21天时间里，液相中碳元素占比仅仅升高了8%，固相中碳元素降低了约11%，这是由于在厌氧消化后期，随着微生物活性降低，水解酸化速率和甲烷化速率也逐渐降低，底物可降解部分逐渐降低，变现为图14中的分布点比较集中。在厌氧消化过程中并没含氮元素的气体产生，所以氮元素主要分布在液相和固相中，分布点在图14中主要表现为集中在一条线上。

图14 猪粪厌氧消化过程中碳氮元素在三相中分布比例

本实验中微观上的元素变化只考虑了碳元素和氮元素的流动情况，在宏观上的物质变化主要是指猪粪的量的变化和过程结束后甲烷和二氧化碳的量的变化。猪粪厌氧消化系统的物质流动数据见表2。

表2 猪粪厌氧消化前后MFA材料数据

以猪粪为底物的厌氧消化过程为基础的生命周期评价(LCA)以固体生物质为主，遵循质量守恒定律，应用于各级物料流动分析[11]。这些是宏观材料分析，包括猪粪、接种剂、沼气和残留物；由表2和图14～图16可以看出，输入量中猪粪为185.73 g，占到了总量的21.74%，接种泥的量为153.12 g，占总输入量的17.92%，调整有效体积需加水515.03 g，占总输入量的60.29%。在微观元素层面上考虑了碳元素和氮元素的流动；猪粪厌氧消化过程结束后，总产气为18280 mL，在整个厌氧消化过程中测得甲烷平均含量为61.70%，二氧化碳的平均含量为30.37%而余下的氮气按照9%计算，总产气量减去氮气后，经过计算后得出混合气体(生物气)中甲烷量为7.99 g，甲烷中碳为5.99 g；二氧化碳量为11.0 g，二氧化碳中碳为3.0 g。气体中的碳元素占到总输出量的35.52%，在厌氧消化过程中，并没有含氮元素的气体产生，氮元素均剩余在了厌氧消化沼液和沼渣中，沼液中的碳占总输出量的8.26%，沼渣中的碳元素占总输出量的56.22%，沼液和沼渣中氮元素占总输出量的50.57%和49.43%。由此可见，在厌氧消化过程结束后，接近一半的碳元素并没有被利用。

图15 猪粪厌氧消化的宏观物质流分析

图16 猪粪厌氧消化的微观C流分析

图17 猪粪厌氧消化的微观N流分析

3 结论

(1)猪粪在45 d的厌氧消化过程中，共出现3个产气高峰，分别出现在第6，10和22天，产气量分别达到1170 mL，690 mL和590 mL；厌氧消化结束后，其TS去除率和VS去除率分别达到40.17%和56.30%。

(2)猪粪厌氧消化过程中总产气量、总甲烷量和总二氧化碳量分别为18280 mL，11189 mL和5597 mL，总甲烷量和总二氧化碳量占到了总产气量的61.28%和30.65%；累积产气量的Gompertz模型拟合度R2值均在0.9807～0.9931之间。

(3)猪粪经过厌氧消化后，35.52%的碳元素进入到生物气中，8.26%和56.22%的碳元素分别遗留在沼液和沼渣中；50.57%和49.43%的氮元素分别进入到沼液和沼渣。