顺序合成功能性树枝状聚合物的方法

郭凌霄，谢丰鸣，孟 强，王爱正

（山东万达化工有限公司，山东东营 257000）

1 介绍

聚合物科学的研究进展为聚合物结构设计提供了新的综合工具，使聚合物结构的组成和分支程度不同。分支结构的设置对它们的物理性能有很大的影响。本文介绍了顺序合成树枝状聚合物的策略。

这种顺序策略包括树枝状聚合物及其类似物的合成，它们每个分支点均由一条长的聚合物链隔开。该方法通常是发散式合成进行的，即从具有多种功能的引发剂开始，该引发剂生长为星形聚合物。然后，星形的末端基团与支化剂，例如AB2基团，每个末端基团产生两倍的起始基团，这些起始基团可用于生长下一代聚合物（图1）。同样，可以使用会聚式合成，首先增长末端链，然后将两个这样的末端链链接到分支点上，然后重新初始化以增长倒数第二代，重复此过程，直到树突最终链接到核心单元（图2）。

图1 树状大分子长链类似物的发散顺序合成的示意图

不同的彩色链代表潜在的不同单体。红色球体表示活性双官能引发剂，绿色球体表示形成的分支点。

图2 树状大分子长链类似物的收敛顺序合成示意

不同的彩色链代表潜在的不同单体。红色的球体代表一个活性的端基或分支点，绿色的球体代表一个已经饱和的分支点。

2 顺序合成：基于顺序引发和增长的聚合物

2.1 基于环氧乙烷的长链树枝状聚合物

在这类聚合物的初始合成中，环氧乙烷的开环聚合与支化反应相结合，以生成树枝状聚合物的长链类似物。Six 等概述了合成树状聚合物的最初方法，他们将阴离子开环聚合与产生分支点的反应结合在一起。在他们的方法中，由于溶解度问题，只能合成相对低代数的树状聚合，他们随后的工作证明了聚环氧乙烷的长链类似物可以形成多代[2]。该方法学首先为第一代星形聚合物的生长，然后将端基转化为双官能引发位点，然后延伸生成第二代。他们将这一概念扩展到可以对分子量进行良好控制的第8代聚合物，图3显示了这种用于生成高聚环氧乙烷的策略。

图3 合成高产聚环氧乙烷类树枝状聚合物

Gnanou 等概述的另一种合成方法[3]，允许生成多达四代的树枝状聚合物，该聚合物由羟基端基和醛中心点组成，这是将生物分子偶联到树枝状聚合物中以进行靶向递送等应用的重要特征。

自从Six 等提出最初合成方案以来，基于环氧乙烷的树枝状聚合物的开发取得了显著进展。尽管在高代中，PDI可以增加到1.25，但考虑到功能化步骤的数量，该值仍然非常低。这些树枝状聚（环氧乙烷）聚合物由于其水溶性而令人关注，如果生物分子包含在聚合物中或与聚合物结合，则这些聚合物可以是有效的递送载体。除了独特的项链形态外，还可以考虑各种应用，比如可以连接药物和受体分子以有效地递送药物等。

2.2 基于内酯或交酯的长链树枝状聚合物

Hedrick 等将上一节中所述的方法应用于内酯和交酯，利用ε-己内酯的开环生产三代树枝状聚合物（图4）。此外，他们探索了所得材料的物理性质，并证明了其半结晶行为。

2.3 基于乙烯单体的长链树枝状聚合物

利用乙烯基单体的自由基聚合同样可以生成树枝状聚合物，该方法的一个有趣应用是通过使用原子转移自由基聚合（ATRP）来生长聚苯乙烯链并将端基转化为双官能引发剂，然后进一步与苯乙烯进行聚合增加链的长度，从而合成树枝状聚苯乙烯。这种方法首先制备利用溴化的异丁酸酯化的杯芳烃（n=2，4，6），随后用ATRP 合成端位溴代PS，随后修饰端位形成两倍量的溴代端位，再利用同样的方法进行聚合（图5）。

图4 第三代聚（ε-己内酯）的合成

图5 树枝状聚苯乙烯的合成

2.4 TERMINI方法

该技术由Percec 等开发，尽管存在离子聚合反应变化，但通常将TERMINI 方法与LRP 结合使用。在末端方法中，选择一个包含两个起始基团的分子，使其与活性聚合物的末端基团发生完全且不可逆的反应，每个增加的末端基用来启动下一个新的聚合物链。在TERMINI 方法的最初实验中，通过ATRP 和TERMINI 分子的结合，合成了长达四代的甲基丙烯酸甲酯的树状聚合物端基分子（图6）。

图6 TERMINI方法合成树枝状大分子

TERMINI 方法可以遵循两种途径：①在链增长反应后，即在不存在单体的情况下，添加TERMINI 单元，然后脱保护和再引发；②在一定的反应时间后，添加TERMINI 单元。第一种方法给出了更好的确定的材料，但增加了合成的复杂性，而第二种方法更简单，但是导致了链长的不确定性。

3 结语

本文介绍了顺序合成树枝状大分子和超支化聚合物长链类似物的各种技术。枝状聚合物的长链类似物可以通过两种策略合成。第一种策略是线性链的顺序生长，然后末端基团与支化剂反应，以产生具有两倍起始位点的分子，这些新的启动位点随后将用于下一代的增长。第二种策略是首先创建一个大分子单体库，然后以模块化方式顺序连接这些大分子单体，以提供树枝状聚合物的长链类似物。尽管到目前为止，只有少数研究小组对所得材料的独特性能进行了研究，但随着这些结构变得更容易获得，他们将在未来几年中找到越来越多的应用