国产钨基催化剂在烯烃歧化制丙烯工业侧线装置上的性能研究

刘站华，于洪波，刘刚强

（1.宁波富德能源有限公司，浙江 宁波315200；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波315201）

随着聚丙烯及其衍生物需求的强劲增长，丙烯成为近年来需求增长最快的化工原料之一。2017 年我国丙烯总产量为2 839 万t，而丙烯消费量为3 149 万t，缺口达310 万t。虽然丙烯产能逐年增加，但丙烯供需缺口仍存在[1]，需开发一些新的丙烯增产途径。

前些年油价居高不下，结合我国的能源特点，通过其他手段增产丙烯比通过石油增产丙烯更好一些[2]。DMTO 过程副产一定量的丁烯，我国每年约有800 万t的丁烯作为低附加值的燃料使用，因而丁烯的综合利用也越来越迫切[3]。宁波富德能源有限公司采用的丁烯和乙烯歧化增产丙烯技术（OCT 技术, Olefins Conversion Technology）是技术成熟度高、已通过工业化广泛验证的丙烯增产技术，具有收率高、能耗低、环保的优点，与DMTO 装置联合，可充分利用DMTO 装置所生产的乙烯和副产的丁烯来增产丙烯[4]。但是该技术选用的进口BASF 鲁玛斯歧化催化剂价格昂贵、生产周期长、运输及储藏条件苛刻，使得研制国产催化剂替代进口产品成为了必然。宁波富德能源有限公司与中科院宁波材料研究所合作开发了钨基（WO3/SiO2）歧化催化剂[5-6]，并在实验室小试装置和宁波富德能源有限公司OCT 工业侧线装置上进行了性能测试，结果表明，自主开发的钨基催化剂性能与进口催化剂相当[7]，为催化剂的国产化打下了良好的基础。

1 催化剂评价装置及其流程

1.1 试验装置与原料

1.1.1 装置

OCT 固定床评价反应器小试装置1 套，反应器尺寸：DN30 mm×5 mm×1 000 mm，从下往上依次铺放丝网180 mm、Φ3 mm瓷球310 mm 和歧化催化剂/ 异构化催化剂510 mm，浙江衢州沃德仪器有限公司生产。OCT工业侧线固定床评价反应器中试装置1 套，反应器尺寸：DN45 mm×6 mm×1 180 mm，从下往上依次铺放丝网180 mm、Φ3 mm瓷球490 mm 和歧化催化剂/ 异构化催化剂510 mm，浙江衢州沃德仪器有限公司生产。气相色谱仪1 台，型号美国安捷伦7890B。

1.1.2 原料

实验室小试试验原料用钢瓶从工厂采集。瓶装OCT 工业生产混合C4原料组成（体积分数）：1,3 丁二烯2.07%、异丁烷0.13%、正丁烷4.00%、1- 丁烯33.62%、异丁烯3.35%、2- 顺- 丁烯27.52%、2- 反-丁烯29.31%。瓶装OCT 工业生产聚合级乙烯组成（体积分数）：乙烯99.97%、甲烷+乙烷0.03%。

工业侧线中试试验装置直接连通工业装置现场反应气，原料组成（体积分数）：乙烯48.30%、乙烷3.49%、丙烯0.06%、1,3 丁二烯0.02%、正丁烷7.06%、异丁烷0.14%、1- 丁烯5.45%、异丁烯3.51%、2-顺-丁烯12.07%、2-反-丁烯19.38%、C50.52%。

1.2 工艺流程

OCT 小试装置工艺流程示意图见图1。反应物料分别从混合C4钢瓶和乙烯钢瓶引到小试装置，首先经过切断阀，当装置出现故障时，DCS 控制切断阀，以阻断物料。然后由电加热器1 将物料温度由200 ℃加热至280 ℃，接着物料通过质量流量计和流量调节阀，实现对物料量的计量。被预热到反应温度（280 ℃）的物料经过保温管线进入反应器，在催化剂上进行反应。物料从反应器上端进入，产物从反应器下端出来，反应压力由下游的背压阀来控制。反应器内部上、中、下3 个位置设有3 个测温点。反应产物经过循环水冷却器降温后，进入气液分离罐，进行气液分离。分离后的尾气进入气相色谱仪进行分析，液相反应物排放至气柜。

图1 OCT 小试装置工艺流程示意图

OCT 工业侧线中试装置工艺流程与上述小试装置流程相同，其原料来自工业装置现场，反应器为OCT 工业侧线固定床评价反应器。

1.3 催化剂性能测试

在小试装置上进行催化剂性能测试，考察反应温度、压力、乙烯与丁烯摩尔比对其性能的影响。首先将76 g WO3/SiO2和MgO 混合歧化催化剂（WO3/SiO2与MgO质量比为1∶3）装入固定床反应器中，再在上床层装入19 g 异构化催化剂MgO。然后在N2气氛下，以3 ℃/min的升温速率将反应器升温至400 ℃，预处理2 h，用H2和N2的混合气（H2、N2摩尔比为1∶10）在此温度下还原20 min，之后切换到N2气氛，继续升温至550 ℃干燥24 h，整个过程反应器中气体流速为50 mL/min。最后将反应器冷却降温至280 ℃，接通反应物料，流速为50 mL/min，调节背压阀至2.8 MPa。试验过程中，通过控制混合C4钢瓶和乙烯钢瓶出口流量来调整乙烯、丁烯摩尔比。为防止产物气中气相物料冷凝，反应器出口至色谱六通阀之间的管线均用伴热蒸汽保温在150 ℃。反应趋于稳定后，进行在线分析。

在工业侧线装置上进行催化剂的中试试验，与进口BASF 催化剂进行对比，并考察其使用寿命。首先将228 g WO3/SiO2和MgO 混合歧化催化剂（WO3/SiO2与MgO 质量比为1∶3）装入固定床反应器中，再在上床层装入57 g 异构化催化剂MgO。按上述小试装置升温、还原、干燥流程进行催化剂的升温、还原、干燥后，接通现场反应物料，进行评价。

2 结果与讨论

2.1 小试试验结果

2.1.1 反应温度的影响

在乙烯、丁烯摩尔比为2.36，压力3.0 MPa 条件下，反应温度对WO3/SiO2、MgO 催化剂催化性能的影响见图2。由图2 可知，1-丁烯的异构化率随反应温度的升高逐渐升高，当反应温度为200 ℃时，1- 丁烯的异构化率为73.9%，当温度提高到280 ℃时，1- 丁烯的异构化率达到了83.0%。由此可见，升高温度有利于反应的进行。此外，丙烯的选择性也随着反应温度的升高逐渐增大，当反应温度由200 ℃升高到280 ℃时，丙烯的选择性由83.0%增加到87.0%。

图2 反应温度对催化剂催化性能的影响

2.1.2 反应压力的影响

在乙烯、丁烯摩尔比为2.36，反应温度280 ℃条件下，反应压力对WO3/SiO2、MgO 催化剂催化性能的影响见图3。由图3 可知，反应压力从2.0 MPa 增加到3.0 MPa，1-丁烯的异构化率基本不变，说明压力对反应的影响不大，这是因为歧化反应式（1）和异构化反应式（2）均为等摩尔反应，压力不影响两个反应进程。考虑到工业应用OCT 技术中选取的压力为2.8 MPa～3.2 MPa，实验选取的压力为工厂反应器工作压力3.0 MPa。

图3 反应压力对催化剂催化性能的影响

2.1.3 乙烯、丁烯摩尔比的影响

歧化反应进料中乙烯、丁烯摩尔比直接影响1-丁烯的异构化率和丙烯的选择性。在反应温度280℃，压力3.0 MPa 条件下，考察了乙烯、丁烯摩尔比对催化剂催化性能的影响，结果见图4。乙烯含量过高时，在高温高压情况下易发生裂解反应，乙烯含量过低时，歧化反应不彻底，故选取乙烯、丁烯摩尔比分别为2.36、1.78、1.60 进行实验。

图4 乙烯、丁烯摩尔比对催化剂催化性能的影响

由图4 可知，随着乙烯、丁烯摩尔比的增加，1-丁烯的异构化率和丙烯的选择性都相应增加。当乙烯、丁烯摩尔比为2.36 时，1- 丁烯的异构化率达到最高为83.6%，相应的丙烯选择性也达到91.3%；当乙烯、丁烯摩尔比降为1.60 时，1- 丁烯的异构化率降到77.0%，这说明进料中丁烯量增加时丙烯的选择性会下降，而乙烯过量时，会抑制副反应的发生，增大丙烯的选择性和1-丁烯的异构化率。综合丙烯选择性和1- 丁烯异构化率，乙烯、丁烯摩尔比2.36 为国产钨基催化剂歧化反应的最佳操作条件。

2.2 中试试验结果

2.2.1 国产OCT 钨基催化剂与进口催化剂中试运行情况对比

在压力2.8 MPa，温度280 ℃，乙烯、丁烯摩尔比为1.20（工厂实际值，由于乙烯价格高于丙烯价格，工艺控制乙烯、丁烯摩尔比较低），同等催化剂装填量下，采用进口BASF 鲁玛斯催化剂在工业侧线装置进行了110 h 试运行，并与国产钨基催化剂进行对比，结果见图5。从图5 可以看出，国产催化剂与进口催化剂的丙烯产品收率相当。

图5 国产催化剂与进口催化剂运行对比

2.2.2 国产OCT 钨基催化剂中试运行情况

在反应温度为280 ℃，反应压力为2.8 MPa，原料气进料空速为15 h-1，乙烯、丁烯摩尔比为1.20 条件下，国产钨基催化剂500 h 运行情况见图6。从图6 可以看出，工业侧线装置生成丙烯体积分数约40.0%，与进口鲁玛斯催化剂反应生成丙烯体积分数相当，前400 h 催化剂活性较为稳定，后100 h 受现场工况不稳定影响，丙烯产品收率出现波动。总体而言，在500 h 稳定性测试试验中，国产催化剂丙烯收率与进口催化剂相差不大，展现了良好的稳定性。

图6 国产钨基催化剂500 h 运行情况

3 结 论

3.1 实验室小试结果表明，在乙烯、丁烯摩尔比为2.36、反应压力3.0 MPa 以及反应温度280 ℃条件下，国产钨基催化剂表现出最佳的反应性能。

3.2 工业侧线中试试验结果表明，国产催化剂达到进口催化剂的丙烯产品收率，且其长时间的反应稳定性良好。