中国古代高温釉钙质原料显微结构特征研究

李媛 李合 丁银忠 康葆强 史宁昌

摘要：中国古代高温釉中钙质原料的来源历来是古陶瓷原料研究的重点，以往多以瓷釉中的磷、锰、镁等元素含量及锶同位素的差别作为判别依据，结合模拟实验，从显微分析的角度，总结典型高温釉显微结构特征，探索钙质原料的判别标准，并以春秋战国原始瓷、五代越窑、宋代官窑、元代龙泉窑及明代御窑厂的典型瓷釉为例加以验证，结果表明：高温釉中的高磷高钙相由于尺寸小、数量少，在以往显微结构研究中常被忽略;高磷高钙相与草木灰密切相关，对判定钙质原料来源能够提供直接证据，对古代瓷釉中高磷高钙相的显微形貌及含量的统计分析，可了解不同时期钙质原料发展变化规律，

关键词：高温釉;草木灰;高磷高钙相

中图分类号：TQ174.7DOI：10.16375/j.cnki，cn45-1395/t.2020.02.001

0引言

中国古代传统高温釉伴随了中国数千年以来瓷器的产生和发展，成熟瓷器的前身、商代原始瓷所施釉料为单一的草木灰钙釉，随后陶工们发现，在单一草木灰的基础上适当添加石灰石等材料配制而成的钙釉，也即石灰釉，可使釉的工艺性能得到极大的改善，石灰釉的发明是中国陶瓷史上一个极为重要的里程碑，构成了古陶瓷高温釉的一个重要体系，在2000多年中国历代南北窑场中连续使用，并得以不断的完善和发展。

鉴于中国传统高温釉在陶瓷史中的重要作用，对不同时期传统高温釉的研究受到了当代学者们的重视，以往的研究多以这类高温釉的化学组成和原料种类以及工艺特征为内容而展开，而在传统高温釉的显微结构研究方面，也主要围绕其中的液相分离结构、析晶过程、着色元素存在形态和釉中气泡等物相，侧重从物理化学的角度科学揭示瓷釉结构的成因及艺术外观的形成机理等，尚未看到通过高温釉中物相结构特征来判断钙质原料来源（草木灰和石灰石）的相关报道。

古代高温釉中钙质原料的来源历来是古陶瓷原料研究的重点，以往对钙质原料来源的科技研究，主要采用元素分析方法，如湿化学分析方法、能量色散x射线荧光光谱法、锶同位素法等，对钙质原料烧成后在瓷釉中的形貌、聚集状态、分布情况及外观性能等的研究相对较少，因此，拟从瓷釉的显微分析人手，追溯原料组成和工艺过程，通过模拟实验，总结不同类型钙质原料的瓷釉显微结构特点，科学分析瓷釉中各物相与钙质原料及烧制温度之间的关系，探索钙质原料来源的判别标准，并以春秋战国原始瓷、五代越窑青瓷、南宋官窑青瓷、元代龙泉窑青瓷和明代景德镇御窑厂白瓷为例加以验证，并在此基础上，探讨中国传统高温釉显微结构的发展变化规律。

1方法与样品

1.1实验方法

采用捷克TESCAN公司的MIRA3型场发射扫描电子显微镜对瓷片标本釉层显微结构进行观察，实验测试条件为：高亮度肖特基电子枪，背散射电子探头，低真空模式，采用电压为25kV，束斑为12.二次电子图像分辨率为3.0nm。，

采用与上述场发射扫描电镜相配的美国EDAX公司Pegasus型x射线能谱仪与电子背散射衍射一体化分析系统，OctaneElite硅漂移探测器，对瓷片标本釉中微区元素组成进行测试分析，实验测试条件为：扫描电镜电压20kV，电子束束斑12.分辨率129eV，测量时间为60s。

1.2模拟实验原料、加工工艺及烧制制度

为使研究结果具有更好的参考性，选择了若干种制釉原料进行配比并高温烧制，所用制釉原料的名称和配比详见表1.其中RY-3為纯草木灰釉，RY-1为草木灰和石灰石混合釉，根据配方称料后，按料：球：水为1：1.5：8的比例进行陕速球磨，球磨10min后过100目筛（筛孔尺寸：0.15mm），待用;采用浸釉法施釉，釉层厚度通过浸釉时间长度控制;施釉后的样品用电炉进行烧制，为研究不同种类助熔原料对釉面显微结构的影响，采取两种不同的烧制制度进行模拟样品的烧制，详见表2.

模拟样品照片如图1所示，从图1可以看出，不同烧制制度、不同种类助熔原料的釉色、釉质有很大的差异。

1.3古代样品及样品准备

选取5件古代样品进行分析，包括：杭州牛面山窑址出土的春秋战国时期的原始瓷，慈溪市上林湖后司岙窑址出土五代时期的普通越窑青瓷，杭州郊坛下窑址出土的南宋官窑青瓷，龙泉金村大窑犇窑址出土的元代青瓷以及景德镇御窑厂出土明代成化白釉瓷，利用精细切割机沿截面从瓷片标本上取下厚度5mm左右的薄片，用胶粘到载玻片上，然后使用不同粒度的砂纸打磨、剖光釉层，待釉层截面磨抛至无划痕时，分别用水、酒精清洁表面后，直接放入扫描电镜下观察，

2模拟实验结果

扫描电镜（sEM）作为显微结构观察的常用分析设备，其背散射电子图像对体系中含量较少的物相分析具有简单、快捷的优势，利用SEM对不同烧成制度的两类模拟样品进行了观察，尽管模拟样品的助熔原料的种类、配比与温度存在差别，但从整体上看，这些样品瓷釉的显微结构都是由基质玻璃相、残余原料物相（灰白色物相和灰黑色物相）、析出晶相及气相所组成的多晶多相体系，如图2所示，

利用EDS测试釉中灰黑色、灰白色物相及晶相，限于篇幅以RY-3为例讨论，结果见表3.由表3可知，灰黑色物相主要由元素si和O组成，并可观察到其周围的熔蚀边，这是瓷釉中残余石英常见的显微形貌（见图2），因此，灰黑色物相为残余石英，分别对灰白色物相和析出晶相进行讨论。

2.1高磷高钙相

以往研究表明，瓷釉中的磷元素作用比较复杂，虽然不是着色剂，但是由于其具有强烈的分相作用，通过促进形成分相结构可使釉质失透、使釉色呈现蓝色，为便于比较，在本模拟试验中，只通过草木灰向釉中引入磷元素，图3为1180℃烧制的两类样品灰白色物相的背散射电子图像，根据EDS结果，可知灰白色物相的元素组成特征为高磷高钙，由此可知，高磷高钙的灰白色物相是由草木灰经过烧制后所形成的，根据表3数据，对比了灰白色物相与基质玻璃相的磷钙比（P/Ca），发现灰白色物相的磷钙比（P/Ca=0.5）要远大于基质磷钙比（P/Ca=0.005），这说明由草木灰引入釉中的钙除了大部分与其他原料形成基质玻璃相或者钙长石析晶以外，还有一部分由于磷元素的存在，以孤立相的形式独立地存在于釉中，也正是由于这个孤立的高磷高钙相的存在形成了中国传统陶瓷特有的外貌以及特殊的显微结构特征，

从图3（a）可知，高磷高钙相具有不同于瓷釉中其他物相的鲜明显微结构特征：第一，高磷高钙相不是致密的、完整的，而多以微粒集合体形式存在，第二，构成集合体的微粒形状比较多样，有粒状、柱状、板块状以及其他不规则形状（图4（a）所示），且微粒大小不等，多在0.5um～2.0um之间，第三，由于集合体所包含的微粒形状、数量不相同，因此集合体的大小、形状也不尽相同，基本以2.0um～60.0um之间的椭球形、多边形等不规则形分散于瓷釉中，第四，高磷高钙相会随温度升高，微粒中会出现圆形的孔隙，并且由于向釉中逐渐熔融，而使灰白色物相趋于减少（如图4（b）所示），这一点从模拟样品的外观也可以看出，如由图1（c）可看出，由于釉中高磷高钙相的减少，釉中的磷元素增加，促进了釉中的分相结构，从而使釉面呈现蓝色，由此也可说明，即使瓷釉中含有相同比例的磷，当其以高磷高钙相存在时，它的分相作用并没有发挥作用，只有当其熔于玻璃相时，才能促进液相分离过程的发生。

此外，当钙质原料中草木灰含量减少时，由于引人釉中的磷元素的比例下降，也会出现高磷高钙相的减少，如图3（b）所示。

2.2钙长石析晶

由于釉中钙长石的数量、大小、形貌会直接影响瓷釉外观效果，因此对钙长石晶体的研究，是高温釉瓷显微结构研究的主要内容之一，由图1可看出，不同的釉料配比和烧制制度，所得模拟样品的釉质、釉色有很大的差别，纯草木灰釉在1180℃烧制而成的釉色相对发灰、杂质较多（图1（a）），钙长石晶体数量少，呈针状（图5（a）），当烧制温度提高后，可看出纯草木灰釉的釉色已呈现明显的不均匀，局部出现窑变蓝色，同时瓷釉中钙长石晶体不仅数量有所增多，晶体形貌也更为多变，可见到针状、板块状、羽毛状、短柱状等（图6（a）、图6（b）），由此可见，即使在相同的配方下，烧制温度仅发生很小波动（20℃），纯草木灰釉无论是釉的外观，还是釉的微观都发生了明显的变化，这也就不难理解“人窑一色，出窑万千”，因为古代窑炉不同窑位的温度差远不止20℃，相对来讲，草木灰和石灰石的混合釉釉色明亮些，也更为纯净些，看上去也有一定的乳浊感，釉中的钙长石晶体数量较多，形貌也较为多变，有板块状、羽毛状、短棒状等（图5（b）），提高烧制温度后，混合釉中钙长石晶体数量未发生显著减少，但其晶体形貌发生了变化，在板块状周围的羽毛状晶体基本消失（图6（c））。

综上所述，添加不同比例的草木灰对钙长石析晶的数量、形态及大小可产生影响，相对于石灰石而言，草木灰含量高，钙长石析晶趋于减少、晶型趋于细小针状;且纯草木灰釉的釉面缺陷较多，且颜色发灰，当石灰石替代部分草木灰制釉后其釉面趋于均匀、纯净，这也是我国传统陶瓷釉料从早期添加单一草木灰发展到草木灰、石灰石混合使用的外因之一。

3古代样品显微结构特征

图7显示了古代不同时期瓷釉的显微结构照片，图7（a）为牛面山窑址出土的春秋战国时期原始瓷，瓷釉中含有较大的不规则孔隙和较多的残余石英，其中残余高磷高钙相数量较多，且尺寸相对较大，这说明这件标本添加了草木灰作为釉料，但原料处理的工艺相对比较粗糙、烧制温度仍有待提高。

图7（b）为后司岙窑址出土的五代越窑青瓷，后司岙作为越窑的中心窑场，唐五代是其烧制水平的最高阶段，青瓷产品光亮剔透，玻璃感强，从显微结构上来看，瓷釉属于透明玻璃釉，釉中的残余石英、钙长石晶体以及气孔都非常少，但可以很清晰地看到高磷高钙相，数量上仍比较多，而且分布比较分散，尺寸较原始瓷已有所减小，由此可见，越窑所使用的钙质原料中，草木灰仍占有较大的比例，处理工艺有了较大的进步，更加精细。

图7（c）是郊坛下窑址出土的南宋官窑青瓷，采用多层釉工艺完美诠释了“如冰似玉”的审美追求，也将中国的制瓷技术推向一个新的阶段，此时，釉料中的高磷高钙相数量已非常稀少，说明此时的钙质原料正处于从钙釉向钙碱釉的转变过程中，同样的情况在图7（d）中亦是如此，元代龙泉青瓷中的高磷高钙相不仅数量非常少，而且呈现出由于经过高温烧制而使其周围熔融的形貌，这表明：由于助熔剂中碱的比例不断提高，釉料高温时的粘度一温度系数比较大，更加适宜获取厚釉，也更能高效地生产出精品，减少废品率。

图7（e）是景德镇御窑厂明成化的白瓷，据明代宋应星《天工开物》中记载“凡饶镇白瓷釉用小港嘴泥浆和桃竹叶灰调成”，通过以往釉灰研究可知，桃竹叶灰属于高钾低钙型的助熔剂，在向釉中引入钙元素的同时，引入了更多的钾元素，由于钾元素在高温所表现的高粘度的优越性能，使得钙质原料在逐渐地从历史舞台上淡出，尽管如此，从显微结构上，仍可以找到高磷高钙相，这表明：对高磷高钙相的显微分析不仅适用于高钙釉，对于钙含量较低的钙碱釉来说，也是可行的。

4结论

中国传统高温钙釉的烧制离不开钙质原料，通过古代陶工的不断实践与探索，逐渐形成因地制宜、各具特色的制釉工艺，通过本研究，发挥背散射电子图像的成分衬度优势，探索了基于瓷釉中特征物相的组成、形态、数量及分布等特征来研究钙质原料来源的可能性，并得到以下结论：

1）在背散射电子图像中，钙釉中的灰白色物相的元素组成特征为高磷高钙，这是鈣质原料中的草木灰经过烧制后所形成的残余相;

2）高磷高钙相是以微粒集合体形式存在，与钙质原料中的磷元素含量密切相关，且随烧制温度变化而变化;

3）对古代瓷釉中高磷高钙相的显微形貌及含量的统计分析，可了解不同时期钙质原料发展变化规律，

至于草木灰添加量与高磷高钙残余相及熔入瓷釉基质玻璃三者比例还有待于下一步研究，另外高磷高钙相随烧制温度变化，其形貌及大小的演变规律也有待于今后做进一步的深入研究。