基于壳聚糖衍生物的固-固相变材料制备及表征

颜怀玉 魏菊 张娟 许思晋 任亮 刘淑艳 罗佳

摘 要：将经过超微化预处理的壳聚糖材料分散在含有纳米二氧化钛的过量油酸中，在抽真空条件下进行壳聚糖的N-酰基化反应，在壳聚糖的大分子主链上接枝油酸侧链，用一种绿色环保的方法制备了壳聚糖-g-油酸固-固相变材料。对产物进行红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热、热重分析表征。结果表明：油酸分子通过酰胺键接枝在壳聚糖分子链上，接枝产物获得了可逆的固-固相变性质;升温过程中在16.8 ℃出现吸热峰，热焓值为3.7 J/g;降温过程中在1.9 ℃出现放热峰，热焓值为5.2 J/g。该材料可望用于储能材料及医用材料。

关键词：壳聚糖;油酸;化学接枝;固-固相变材料

Abstract：Chitosan-g-oleic acid solid-solid phase change material was prepared by N-acylation reaction under vacuum conditions and grafting side chains of oleic acid into the main macromolecule of chitosan with ultramicro pretreated Chitosan dispersed in excessive oleic acid containingnano-titanium dioxide. This method goes green and environmental protection.Characterization of the products was achieved via FTIR， XRD， DSC and TG technique. Results show that the products obtained by grafting oleic acid molecules onto the molecular chain of chitosan via amido bond have reversible solid-solid phase change properties;the endothermic peak of heating process was 16.8 ℃ with heat enthalpy value of 3.7 J/g ， and the exothermic peak of cooling process was 1.9 ℃ with heat enthalpy value of 5.2 J/g. The products are expected to be used as energy storage material and medical material.

Key words：chitosan; oleic acid;chemical grafting; solid-solid phase change material

人体正常的生命活动需要在37 ℃的恒定温度下进行，高于或低于此温度，人体都会感到不适，严重时甚至会有生命危险。当环境温度过高或过低时，人体会启动自我调节机制，可以通过加快热量产生或减少热量散失来维持体温的恒定，但同时人体会产生不舒适的感觉[1]。含有相变材料的纺织品也具有类似的调温功能，可以在环境温度升高时吸收热量而在环境温度降低时释放热量[2]，从而帮助人体维持一个舒适的衣内微环境，有利于人体健康。另外，一些医用敷料如果具有调温功能必然会加速创口愈合，减少感染。

相变材料根据组成可分为无机类、有机类和复合类三类，根据相变形式可分为固-液、固-固、固-气和液-气四类[3]，应用于纺织品的相变材料主要是有机固-固和有机固-液两类，固-液相变材料在应用于纺织品时一般要微胶囊化，但在使用过程中仍然存在泄漏、流失的情况，而固-固相变材料由于相变过程中没有固-液转变，所以不存在上述问题，近年来受到人们的广泛关注[4]。接枝高聚物是一类具有良好发展前景的有机固-固相变材料，这类材料依靠高分子主链维持其在温度变化过程中的固体形态，而其侧链则具有局部结晶性，可以通过侧链晶态与非晶态的转变实现在相变温度范围内对热量的吸收和释放[5-6]。张梅等[7]制备了聚乙烯醇接枝聚乙二醇固-固相变材料，石海峰等[8]制备了聚乙烯醇-g-异氰酸酯-脂肪醇固-固相变材料。但目前已开发出的接枝高聚物固-固相变材料相变温度大都高于37℃，与人体的舒适温度不符，在维持衣内舒适微环境的纺织面料领域应用价值不大。

壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是一种天然碱性多糖，具有优异的生物相容性、血液相容性和可生物降解性[9]。壳聚糖侧基上的氨基具有良好的反应活性，可通过接枝反应开发出品种繁多的壳聚糖衍生物，在纺织、医药、化妆品等领域具有广泛的应用价值[10-12]。本研究选用相变温度较低的油酸作为接枝单体，通过氨基与羧基间的缩合反应，将油酸的脂肪链接枝在壳聚糖分子主链上，制备出一种相变温度较低的壳聚糖基固-固相变材料，可望用于蓄热调温储能材料及医用敷料的开发。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：壳聚糖（脱乙酰度为90.2%，山东省奥康生物科技有限公司）;油酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）;纳米TiO2（锐钛矿型，南京海泰纳米材料有限公司）;冰乙酸、氢氧化钠、无水乙醇（均为AR级，天津市科密欧化学试剂有限公司）;去离子水（实验室自制）。

仪器：BME-100L型高剪切混合乳化机（上海威宇机电制造有限公司）;JSM-7800F扫描电子顯微镜（日本电子株式会社）;Nicolet6700红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）;XRD-6100 Lab型X射线衍射仪（日本岛津企业管理有限公司）;DSC822e示差扫描量热仪（瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司）;HCT-2微机差热天平（北京恒久科学仪器厂）。

1.2 制 备

1.2.1 壳聚糖预处理

采用高剪切混合乳化机对500 g凝固浴进行剪切，转速为4 000 r/min，同时将200 g壳聚糖溶液缓慢添加到凝固浴中，添加完成后继续剪切1 min，静置2 h，用400目的滤布对析出物进行过滤，用无水乙醇充分清洗后浸泡在无水乙醇中备用。壳聚糖溶液中乙酸和壳聚糖的质量分数分别为3%和2%，其余为去离子水。凝固浴中NaOH和无水乙醇的质量分数分别为5%和50%，其余为去离子水[13]。

1.2.2 接枝反应

在圆底烧瓶中加入油酸，再加入纳米TiO2（质量为油酸质量的0.1%），超声波振荡10 min，使纳米TiO2均匀分散在油酸中，然后加入经预处理的壳聚糖，90 ℃常压搅拌反应3 h，90 ℃抽真空反應2 h。用60 ℃无水乙醇对产物进行充分清洗，以除去产物中未反应的油酸及杂质[13]。

壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖，壳聚糖上的氨基使其具有良好的反应活性，可以通过氨基使其与脂肪酸发生接枝反应，从而在刚性的壳聚糖大分子主链上引入具有局部结晶性的脂肪链侧基。壳聚糖与油酸间的化学反应式如图1所示。

由于壳聚糖与油酸接枝反应的副产物是水，水分子的存在会阻碍氨基与羧基间的脱水缩合，因此反应的初级阶段是生成壳聚糖-油酸离子复合物，离子复合物的化学稳定性较低，在酸性或碱性条件下，离子键容易受到破坏。本研究通过抽真空的方法，不断排除缩合反应的副产物水，使油酸与壳聚糖间通过酰胺键相结合，从而大大提高了接枝产物的化学稳定性。

1.3 表 征

用JSM-7800F扫描电子显微镜来观察预处理壳聚糖的微观形貌;用反应前后试样的质量变化计算接枝增重率;用Nicolet 6700红外光谱仪采用反射法对接枝产物进行化学结构的表征，反射角45°，分辨率4 cm-1;用XRD-6100 Lab型X射线衍射仪在Cu靶，管电压40.0 kV，管电流30.0 mA的条件下对接枝产物的结晶结构进行表征;用DSC822差示扫描量热仪对接枝产物的相变性能进行表征，升温过程为-20～140 ℃，降温过程为140～-20 ℃，升降温速率10 ℃/min，N2气保护，充气速率50 mL/min;用HCT-2微机差热天平测试接枝产物的热稳定性，测试温度为20～700 ℃，升温速率20 ℃/min，空气氛围，测试样品质量10 mg[13]。

2 结果与分析

2.1 超微化预处理壳聚糖的扫描电镜表征

采用壳聚糖直接与过量油酸反应的方式制备壳聚糖-g-油酸固-固相变材料，由于反应体系是非均相的，为了尽可能地增大反应程度，对壳聚糖进行了预处理。先将壳聚糖溶解于乙酸，再在乙醇/水的凝固浴中析出，利用聚合物的相分离现象制备出结构非常疏松的壳聚糖，预处理后壳聚糖的扫描电镜观察结果如图2所示。

由图2可见，预处理后的壳聚糖表面分布着大量微小的孔洞，具有巨大的比表面积，可以和更多的油酸分子发生反应。

2.2 壳聚糖-g-油酸聚合物的接枝增重率

用无水乙醇对壳聚糖-g-油酸聚合物接枝反应产物进行充分清洗，真空干燥后称重，按下式计算接枝增重率。

接技增重率/%=（接技产物质量-壳聚糖原料质量）壳聚糖原料质量×100

在本研究给定的反应条件下，无纳米TiO2的壳聚糖-g-油酸聚合物接枝增重率为127.5%，含纳米TiO2的壳聚糖-g-油酸聚合物接枝增重率为106.3%。

2.3 壳聚糖-g-油酸聚合物的红外表征

图3为油酸、壳聚糖-g-油酸聚合物、壳聚糖的红外光谱曲线。在壳聚糖的红外光谱曲线中，3 430 cm-1左右的宽峰为形成氢键缔合后的羟基的O—H与氨基的N—H的伸缩振动吸收峰，1 660 cm-1和1 590 cm-1是壳聚糖中氨基变形振动吸收峰，1 080 cm-1处是壳聚糖中未形成氢键缔合的羟基—O—H的伸缩振动吸收峰。

本研究的接枝反应是在非均相的条件下进行的，接枝反应主要发生在经预处理的壳聚糖表面，壳聚糖及壳聚糖-g-油酸聚合物的红处光谱图采用反射法测试，所以壳聚糖-g-油酸聚合物在1 700 cm-1到4 000 cm-1的红外谱图基本与油酸的红外谱图一致。壳聚糖在3 430 cm-1的宽峰消失，在2 920 cm-1和2 850 cm-1处出现了油酸的特征吸收峰，归属为接枝侧链中—CH2和—CH3的C—H 伸缩振动吸收峰;在1 080 cm-1处出现了壳聚糖的羟基O—H的伸缩振动吸收峰，壳聚糖的1 660 cm-1和1 590 cm-1处的氨基变形振动吸收峰消失，在1 540 cm-1处出现了壳聚糖与油酸都没有的新特征吸收峰[13]，归属于酰胺Ⅱ（N—H）的变形振动吸收峰，说明壳聚糖分子上的氨基与油酸分子上的羧基发生了缩合反应，生成了新的化学键，油酸通过酰胺键接枝到了壳聚糖分子上。

2.4 壳聚糖-g-油酸聚合物X射线衍射表征

由图4可见，壳聚糖的XRD曲线在2θ为20.3°的位置出现了一个较宽的特征衍射峰，在2θ为10.7°的位置出现了一个较平的肩形衍射峰[13]，这是由于壳聚糖大分子的规整性较好，比较容易形成结晶结构，且其结晶性随着脱乙酰度的增大而增大。

壳聚糖-g-油酸聚合物的XRD曲线总体上与壳聚糖的XRD曲线比较相似，也出现了一个较宽的特征衍射峰，但峰值位置向左偏移到19.7°，2θ为10.7°的衍射峰消失，说明当壳聚糖接枝油酸后，其大分子的晶格结构参数有所变化。由于壳聚糖-g-油酸固-固相变点为16.8 ℃，而XRD测试是在20 ℃的条件下完成的，侧链的特征衍射峰没有出现。

2.5 壳聚糖-g-油酸聚合物的差热分析

图5为壳聚糖、壳聚糖-g-油酸聚合物、油酸的升降温差热分析（DSC）曲线。

由图5可见，在程序升温过程中，壳聚糖的DSC曲线在21.7～148.8 ℃出现了一个很宽的吸热峰，所对应的峰值温度为94.3 ℃，热焓值为195.3 J/g，但在降温过程中却并未出现对应的放热峰，不具备蓄热调温功能，壳聚糖在升温过程中的宽吸热峰是由于水分散失引起的[14]。

在程序升温的过程中，油酸在-18.3～20.5 ℃出现两个吸热峰，分别为-3.1 ℃和15.2 ℃，热焓值为67.2 J/g;不含纳米TiO2的壳聚糖-g-油酸聚合物在1.9～12.8 ℃出现了一个吸热峰，峰值为18.2 ℃，热焓值为6.2 J/g;含纳米TiO2的壳聚糖-g-油酸聚合物的DSC曲线在-19.5～0.5 ℃出现了第一个吸热峰，峰值温度为-4.4 ℃，热焓值为8.7 J/g，在4.7～21.9 ℃出现了第二个吸热峰，峰值温度为16.8 ℃，热焓值为3.7 J/g，由于接枝聚合物是在抽真空加热条件下制备的，含水率极低，没有出现类似壳聚糖水分散失的宽吸热峰。在程序降温的过程中，油酸在5.6～-12.5 ℃出现吸热峰，峰值为3.1 ℃，热焓值为7.8 J/g，不含纳米TiO2的壳聚糖-g-油酸聚合物的DSC曲线无放热峰出现，含纳米TiO2的壳聚糖-g-油酸聚合物的DSC曲线在4.7～-4.6 ℃出现了一个放热峰，峰值温度为1.9 ℃，热焓值为5.2 J/g。由此可见，含纳米TiO2的壳聚糖-g-油酸聚合物获得了在升温过程中吸热，在降温过程中放热的能力，具有蓄热调温功能。

壳聚糖-g-油酸聚合物的吸热与放热均是由侧链的结晶与非结晶转变引起的，侧链的一端固定在主链上，侧链之间有一定的间隔，在温度降低过程中，侧链结晶是单分子链形成折叠链片晶的过程，由于所形成的片晶很小，所以极易出现过冷现象。这也是高分子接枝共聚物固-固相变材料制备的一个难点。为了解决这一问题，本研究在接枝反应过程中加入了纳米二氧化钛，可以形成接枝聚合物侧链结晶的晶核，从而避免了过冷现象，因此在壳聚糖-g-油酸聚合物冷却过程中，出现了放热峰。

2.6 壳聚糖-g-油酸聚合物的热重分析

将壳聚糖-g-油酸聚合物用于蓄热调温面料还需要进一步加工成形，在加工过程中难免受到热作用，因此需要了解接枝聚合物的热稳定性。本研究分别测试壳聚糖、油酸聚合物、壳聚糖-g-油酸聚合物的热失重（TG）曲线，结果如图6所示。

由图6可见，在10 ℃/min的升温条件下，当温度低于240 ℃时，壳聚糖-g-油酸聚合物的热失重小于油酸也小于壳聚糖。壳聚糖在100 ℃附近有较明显的失重，这是由于壳聚糖大分子中含有大量氨基与羟基，具有良好的吸湿性，壳聚糖分子上吸附的水分子在加热的过程中逐渐逸出，从而导致壳聚糖的热失重。油酸分子量相对较低，当温度超过120 ℃时，少量分子蒸发，也会产生一定的热失重。壳聚糖被油酸接枝后，亲水性下降，聚合物中水分子含量很低，且聚合物分子量较大，所以当温度低于240 ℃时，其热失重是3种材料中最小的。

壳聚糖、壳聚糖-g-油酸聚合物、油酸的热失重拐点温度分别为290.9、276.6、310.9 ℃，说明壳聚糖接枝烷烃长链后，其热分解温度略有所下降，但下降幅度不大，仍然具有较好的热稳定性。

3 结 论

将经过超微化预处理的壳聚糖分散在油酸溶液中，经过常压-真空接枝反应，可成功制备出壳聚糖-g-油酸聚合物。红外谱图的分析结果表明，壳聚糖与油酸通过酰胺键相结合。差示扫描量热分析结果表明，接枝聚合物在升温过程中具有吸热性能，吸热 峰温度为16.8 ℃，热焓值为3.7 J/g;在降温过程中具有放热性能，放热峰温度为1.9 ℃，热焓值为5.2 J/g。接枝聚合物的热失重拐點温度与壳聚糖接近，具有良好的热稳定性。

参考文献：

[1] 王茜，张红星.智能调温纺织品的开发与应用[J].现代纺织技术，2011（2）：55-57.

[2] WEI J， LI Z Z， LIU L， et al. Preparation and characterization of novel polyamide paraffin MEPCM by interfacial polymerization technique[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2013，127：4588-4593.

[3] 满亚辉.相变潜热机理及其应用技术研究[D].长沙：国防科学技术大学，2010：1-8.

[4] 魏堃，马骉，汪海年，等.化学法合成高分子固-固相变材料的研究进展[J].现代化工，2016（6）：55-59.

[5] AHMET S， CEMIL A， ALPER B. Thermal energy storage characteristics of poly（styrene-co-maleic anhydride）-graft-PEG as polymeric solid-solid phase change materials[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells， 2017，161：219-225.

[6] LIU L， WANG H， QI X，et al. Shape-stabilized phase change materials based on poly（ethylene-graft-maleic anhydride）-g-alkyl alcohol comb-like polymers[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2015，143：21-28.

[7] 张梅，那莹，姜振华.接枝共聚法制备聚乙二醇（PEG）/聚乙烯醇（PVA）高分子固-固相变材料性能研究[J].高等学校化学学报，2005，26（1）：170-174.

[8] 石海峰，李剑华，尹亿平，等.聚乙烯醇-g-异氰酸酯-脂肪醇梳状接枝共聚物的合成、结构及热性能[J].高等学校化学学报，2012，33（7）：1613-1618.

[9] SWEENEY I R， MIRAFTAB M， COLLYER G. Absorbent alginate fibres modified with hydrolysed chitosan for wound care dressings-II： pilot scale development[J]. Carbohydrate Polymers， 2014，102（1）：920-927.

[10] 杨久林，谢红国，于炜婷，等.组织工程用壳聚糖研究进展[J].功能材料，2013，44（11）：1521-1525.

[11] 杨欣，杜田.壳聚糖在伤口敷料中的应用研究进展[J].精细与专用化学品，2017，25（3）：42-45.

[12] 马宁，汪琴，孙胜玲，等.甲壳素和壳聚糖化学改性研究进展[J].化学进展，2004（16）：643-653.

[13] 许思晋，魏菊，卢松佳，等.壳聚糖-g-月桂酸梳状聚合物相变材料的制备及表征[J].大连工业大学学报，2016，35（6）：461-464.

[14] 王盾.二元羧酸与壳聚糖反应产物的研究[J].大众科技，2016，18（202）：44-47.